Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

Позвонить, что — это, безусловно, ненормативная конструкция. Союзом что во всех примерах вводятся изъяснительные придаточные, а такие придаточные всегда распространяют слово (чаще всего глагол) со значением речи, мысли, чувства, волеизъявления (это основные группы). Такое слово может управлять не только придаточным, но и обычным дополнением: сообщить (почувствовать, подумать...) (что? о чем?) одну любопытную вещь (об одной вещи). Глагол позвонить таким управлением не располагает (невозможно *позвонить что или о чем), поэтому попытки присоединить к нему изъяснительное придаточное находятся за пределами нормы.

А вот глаголы телеграфировать и написать могут иметь как дополнение (такое дополнение называют делиберативным), так и изъяснительное придаточное, поэтому два последних примера вполне нормальны.

Не всегда оправданны прямолинейные сопоставления в сфере глагольного словообразования. В судьбе лингвистического термина одушевленные существительные есть важная ступень — семантическое преобразование (метонимия), в основе которого лежит представление об именах, означающих одушевленные существа, и словосочетания имена одушевленных существ, имена предметов одушевленных. История категории одушевленности изначально связана с именами людей, активных, действующих лиц, затем падежные формы имен лиц распространились на названия животных, а также на другие группы существительных, обозначающих живые существа. В XIX веке лингвист Ф. И. Буслаев писал о русских существительных мужского рода: «...винительный имен одушевленных сходен с родительным».

Если речь идет о том, что кто-то должен облачиться в костюм полярника, то правильно: надевайте костюм полярника. Глагол одеваться имеет иную паронимическую пару ― надеваться. Одевается кто-либо (человек), а надевается что-либо (вещь). 

Традиция в употреблении имен собственных — вещь, которую очень нелегко переломить. Однако нужны специальные исследования для того, чтобы подтвердить непререкаемость такой традиции. Так, словарь Е. А. Левашова "Географические имена. Трудные случаи употребления" (2003) однозначно фиксирует: в Туголесском Бору.