По наблюдениям лингвистов, слово волнительный, существующее в русском языке более ста лет, пришло из актерского сленга, в «Большом толковом словаре русского языка» оно имеет стилистическую помету разг., его нейтральный синоним — волнующий. 

Размышляя об истории бытования слова волнительный в русской речи, лингвист Ирина Левонтина предполагает: «На самом деле понятно, почему людям нравилось говорить волнительный вместо волнующий. Слово волнующий к тому моменту захватило уже очень широкий спектр эмоций, включая и весьма «общественные»: С быстротой спутника облетела Пекин и весь 600-миллионный Китай волнующая весть об успешном запуске Советским Союзом космической ракеты в направлении Луны. [«Северный колхозник», 1959.01.06]; Ведь теперь вплотную придвинулся момент — самый жгучий, волнующий, радостный, страшный, — момент первого испытания машины. [А.А. Бек. Талант (Жизнь Бережкова) / Части 1-3 (1940-1956)]. И когда слово волнительный вошло в обиход, оно призвано было подчеркнуть сугубо частный характер переживания, некую особую душевную трепетность, но судьба его сложилась неудачно: в нем появился неприятный оттенок жеманства, за который его радостно клеймили». 

В последнее время слово волнительный действительно стало вытеснять слово волнующий, но словарные рекомендации пока не изменились.

Написание объясняется в информационно-поисковой системе «Орфографическое комментирование русского словаря». Там же можно прочитать уточненные правила.

Правило об отсутствии запятой между сочинительным и подчинительным союзом при наличии в главном предложении второй части подчинительного союза – лишь частный случай более общего правила: запятая между союзами не ставится, если придаточное предложение невозможно изъять или переставить в другое место. Если в главном предложении есть вторая часть подчинительного союза, то изъятие или перестановка придаточного невозможна. 

Попробуем переместить придаточную часть в Вашем предложении: И разговаривали с ним, а он отвечал, если хотел, или молчал, а он говорил с ними, как с равными себе, [когда пришли старейшие племени]. Такая перестановка невозможна, поэтому запятая между союзами а и когда не нужна.