Слово поэтому никогда не является союзным словом. Оно всегда является указательным местоименным наречием. Союзными словами могут служить относительные местоимения (те же, что и вопросительные, но без функции вопроса). Указательные местоимения никогда не превращаются в союзы. Они могут входить в составные союзы, но с обязательным участием относительных местоимений (потому что, оттого что...).

Оба примера, приведенные в вопросе, — сложные бессоюзные предложения (второй пример можно рассматривать и как простое, осложненное однородными сказуемыми).

Проверять, почему указательные местоимения и местоименные наречия не являются союзами, излишне. Нужно просто понимать: первичным средством подчинения одного предложения другому были как раз относительные местоимения. Многие подчинительные союзы именно к ним и восходят (что, как, когда...). А вот указательные местоимения никогда такой функцией не обладали. Образование составных союзов вроде потому что, с тех пор как, до тех пор пока, несмотря на то что и мн. др. — дело сравнительно позднего времени, в древнерусском языке таких союзов еще не было.

Впрочем, для того чтобы убедиться в том, что перед нами не союз, достаточно проверить, не является ли слово членом предложения. Поэтому — это всегда обстоятельство причины, к нему всегда легко задать соответствующий вопрос.

Верно: когда, как не в детстве... (после детстве также нужна запятая).

В значении 'по мере сил' слова как мог, как могли и т. д. не обособляются. Верно: Мы гоняли их как могли, когда вас увидели.

Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

Это конструкции, эквивалентные сложноподчиненному предложению с отсутствующим соотносительным словом, свойственные разговорной речи. При отсутствии интонационного отделения запятая в них не ставится, как в примерах: Найдите мне кто вяжет; Пускай кто остаётся работает (см. пункт 6 раздела 21 справочника по пунктуации Д. Э. Розенталя). Приведенные Вами предложения прочитываются без паузы, а потому запятую ставить не нужно: Доставлю как скажешь, Доставлю когда скажешь и т. д. Но сравним: Доставлю так, как скажешь, Доставлю тогда, когда скажешь и т. д. — с соотносительным словом запятая нужна.