Союзное слово которые грамматически связано с глаголом избегают (требуется управление в винительном падеже).

Термин союзное слово обычно используется применительно к анализу сложноподчиненного предложения, как в учебнике Е. И. Литневской на нашем портале: «Союзные слова являются 1) относительными местоимениями (кто, что, какой, который, чей, сколько и др.), которые могут стоять в разной форме, 2) местоименными наречиями (где, куда, откуда, когда, зачем, как и др.). В отличие от союзов союзные слова не только служат средством связи частей СПП, но и являются членами предложения в придаточной части».

С этой точки зрения слова оттого или поэтому не относятся к союзным словам, так как предложения, части которых они соединяют (типа Рассеянный ты, оттого все твои ошибки), не относятся к сложноподчиненным. Вместе с тем местоименный характер и связующая роль этих слов в предложении сближают их с союзными словами, и, очевидно, по этой причине термин используется в их словарных описаниях (например, слова поэтому в «Большом толковом словаре»).

Что касается слова причем, то к нему едва ли возможно применить термин союзное слово даже в широком понимании: причем характеризуется как союз, и представляется, что синонимии с сочетаниями при этом или к тому же недостаточно для того, чтобы считать его союзным словом.

Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

Такими — это действительно указательное местоимение. Что касается слова какими, то это тоже местоимение — в приведенном контексте относительное (оно может быть и вопросительным). Термин союзное слово называет роль относительного местоимения какими в структуре сложноподчиненного предложения, то есть характеризует его с точки зрения синтаксиса.  

В обоих случаях запятая не нужна.

1. Если деепричастие имеет в качестве зависимого слова союзное слово который в составе определительной придаточной части сложноподчиненного предложения, запятая после который не ставится. Ср.: Направо была дверь, пройдя которую можно было попасть в коридор, ведущий на сцену.

2. В полном академическом справочнике «Правила русской орфографии и пунктуации» под ред. В. В. Лопатина дается такая рекомендация. В начале предложения не разделяются запятой сочинительный и подчинительный союзы, а также подчинительный союз и союзное слово, напр.: Денис помер. И когда я уезжал, старуха его вынесла мне гуся... Потому что где же они теперь могут встретиться?