Вторые части этих существительных — это исторически разные слова, хотя и близкородственные. Слово благодетель включает существительное мужского рода дѣтель ‘делатель’ с суффиксом -тель. При образовании слова добродетель использовано существительное женского рода дѣтѣль (позднее также дѣтель) ‘деяние’ с суффиксом -ѣль и вторичным т; ср. зафиксированные в текстах сочетания добрая дѣтель, бѣсовьская дѣтель и др.

Действительно, словосочетания сердце погоста и шапка кудрей устроены сходным образом: в обоих главный компонент — слово, употребленное в переносном значении. Однако вопрос, который Вы задаёте, следует адресовать автору учебника — Л. В. Балашовой: ведь это она утверждает, что перед нами неделимое словосочетание.

Следует иметь в виду еще одну вещь: нельзя думать, будто в лингвистике существуют общепринятые (то есть принимаемые большинством лингвистов) решения на все случаи жизни. В огромном количестве случаев мнения лингвистов об одних и тех же явлениях расходятся. Квалификация методистов поэтому должна оцениваться в первую очередь по тому, умеют ли они отличать спорные явления от бесспорных, чтобы не включать всё то, что оценивается лингвистами по-разному, в учебные и контрольные задания.

Ваш вопрос труден, потому что приложение — вообще довольно загадочная вещь. Его трактовка как разновидности определений с теоретической точки зрения не выдерживает критики.

Однозначно можно сказать, что приложение является отдельным членом предложения, когда оно обособлено. В этом случае у приложения особая функция, отличная от функции «определяемого слова». Очень часто дополнительная функция обособленного приложения — выражение причинных отношений (Красавица и умница, Маша всегда привлекала всеобщее внимание).

Что же касается необособленных приложений (которым и посвящен вопрос), то отталкиваться нужно от того, что ключ не в неделимости сочетания, а в однофункциональности приложения и определяемого слова. Мы приехали в город: в город является обстоятельством. Мы приехали в Петербург: в Петербург является обстоятельством. Оба слова прекрасно справляются с функцией обстоятельства. Следовательно, в предложении Мы приехали в город Петербург мы имеем обстоятельство, выраженное словосочетанием с приложением. Это один член предложения. При этом никто не мешает нам указать на то, что один из компонентов распространенного обстоятельства (или другого члена предложения) представляет собой приложение по отношению к другому.

При письменном разборе мы подчеркиваем интересующее нас словосочетание как один член предложения, но надписываем над приложением «приложение» и графически показываем его зависимость от «определяемого слова». При выполнении тестов ОГЭ или ЕГЭ прежде всего анализируем постановку вопроса: предполагается или не предполагается этой постановкой особое выделение приложений.

Примечание: ответ дан с позиций университетского преподавателя. Именно этим объясняется, в частности, то, что словосочетание определяемое слово взято в кавычки: это ирония, так как очень часто невозможно решить, что является определяемым, а что — приложением (это относится и к примерам про Машу и Елену).

Возможно, специалисты по подготовке к ОГЭ/ЕГЭ, методисты и т. д. ответили бы на этот вопрос иначе. Целесообразно проконсультироваться у них.

Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

Позвонить, что — это, безусловно, ненормативная конструкция. Союзом что во всех примерах вводятся изъяснительные придаточные, а такие придаточные всегда распространяют слово (чаще всего глагол) со значением речи, мысли, чувства, волеизъявления (это основные группы). Такое слово может управлять не только придаточным, но и обычным дополнением: сообщить (почувствовать, подумать...) (что? о чем?) одну любопытную вещь (об одной вещи). Глагол позвонить таким управлением не располагает (невозможно *позвонить что или о чем), поэтому попытки присоединить к нему изъяснительное придаточное находятся за пределами нормы.

А вот глаголы телеграфировать и написать могут иметь как дополнение (такое дополнение называют делиберативным), так и изъяснительное придаточное, поэтому два последних примера вполне нормальны.