1. В первом случае тире выглядит избыточным, потому что союз чем... тем вполне ясно выражает отношения сопоставления (соответствия). Во втором случае тире необходимо потому, что союза в предложении нет. 2. Предложения, вводимые в текст в качестве примеров, принято начинать с прописной буквы. 

Запятая нужна. Чем - местоимение, одновременно выполняющее функцию союзного слова.

Окончание творительного падежа после основ на шипящий пишется по-разному в зависимости от ударения (ножо́м, но му́жем; свечо́й, но да́чей), таково правило орфографии. Чтобы объяснить, чем обусловлено правило, обратимся к истории. Исторически оправданным является написание после шипящих гласной е, и еще в ХVIII веке в формах творительного падежа писали окончания -ем и -ей (платежемъ, барышемъ, падежемъ, плащемъ, ножемъ, сивучемъ, пращей). Постепенно в ударных позициях вслед за изменившимся произношением е заменяется на о, и такое написание становитя обычным под влиянием слов с основой на парные согласные по твердости-мягкости (столо́м, окно́м, стено́й). То есть в словах с ударными окончаниями побеждает написание «по выговору», а безударные окончания не изменяют традиции. Подробнее см. в труде Я. К. Грота «Спорные вопросы русского правописания от Петра Великого доныне» (с. 727–732).

Полагаем, можно распространить это правило на фразу У него появится чем заняться. Глагол появиться здесь имеет значение 'начать существовать', то есть может быть отнесен к глаголам существования — к той же группе, что и глагол быть.

Правильно: Те, кто думают о нем как о щеголе, заблуждаются.

В обоих случаях нужно поставить запятую.

Слова зачем и ни за чем (низачем) не являются "грамматической парой". Зачем - слово с функциональностью союза, со значением цели. Низачем - ответная реплика в просторечии, в разговорной речи. Это слово можно написать слитно, по аналогии с незачем (=бесцельно) и нипочем, но, подчеркнем, относится оно только к разговорно-просторечной сфере, а значит, с трудом поддается "орфографической кодификации".

Запятая поставлена правильно.