Об одном острове корректно: остров Курильской гряды.

Правильно: на три километра южнее города и в трех километрах от города. 

Ватикан — это все-таки не город. Поэтому корректно: в Ватикане. 

Слово устав пишется с прописной буквы как первое слово полного официального названия документа: Устав города Волгограда. При неофициальном употреблении корректно написание строчными, например: В Волгограде прошли общественные слушания по внесению поправок в устав города.

Это неудачное сочетание. Слово ворох обычно употребляется, когда речь идет о чем-либо легком: ворох соломы, сена, листьев, бумаг... О камнях обычно говорят: груда камней.

Соответствующие правила приведены в «Справочнике издателя и автора» А. Э. Мильчина, Л. К. Чельцовой:

Наращение падежного окончания в порядковых числительных, обозначенных арабскими цифрами, может быть однобуквенным или двухбуквенным.

По закрепившейся традиции наращение должно быть однобуквенным, если последней букве числительного предшествует гласный звук: 5-й день (пятый день), 25-я годовщина (двадцать пятая годовщина), в 32-м издании (в тридцать втором издании), в 14-м ряду (в четырнадцатом ряду).

Наращение должно быть двубуквенным, если последней букве предшествует согласный: 5-го дня (пятого дня), к 25-му студенту (к двадцать пятому студенту), из 32-го издания (из тридцать второго издания), из 14-го ряда (из четырнадцатого ряда).

Если подряд следуют два порядковых числительных, разделенных запятой или соединенных союзом, падежное окончание наращивают у каждого из них: 1-й, 2-й вагоны; 80-е и 90-е годы.

Если подряд следуют более двух порядковых числительных, разделенных запятой, точкой с запятой или соединенных союзом, то падежное окончание наращивают только у последнего числительного: 1, 2 и 3-й вагоны, 70, 80, 90-е годы.

Если два порядковых числительных следуют через тире, то падежное окончание наращивают:

а) только у второго числительного, если падежное окончание у обоих числительных одинаковое: 50–60-е годы, в 80–90-х годах;

б) у каждого числительного, если падежные окончания разные: в 11-м – 20-х рядах.

У союза а также три функции.

1. Соединительная. Употребляется для присоединения последнего слова или словосочетания в ряду двух и более единиц, обозначающих однородные в определенном отношении предметы, признаки, действия и т. п., и, указывая на полную завершенность перечисления, акцентирует, выделяет, придает добавочный характер последнему члену ряда.

Примеры: Купи сыра, а также колбасы. Она знает немецкий, французский, а также итальянский языки. Она танцует, играет на пианино, а также сочиняет музыку.

2. Присоединительная. Употребляется для присоединения слова или словосочетания в ряду двух единиц, обозначающих однородные в определенном отношении предметы, признаки, действия и т. п., и указывает на то, что присоединяемая единица имеет характер добавления по отношению к первой и/или усиливает, подчеркивает, обобщает значение всего ряда в целом.

Пример: Для меня, а также и для всех нас, это событие имеет огромное значение.

3. Присоединительная. Употребляется для присоединения второй части сложносочиненного предложения и указывает на то, что она содержит какую-л. новую добавочную, дополнительную информацию, обычно продолжая мысль, высказанную в предшествующей части. 

Примеры: Беседа была посвящена двусторонним отношениям, а также была затронута тема региональных конфликтов. Сходи в магазин, погуляй с собакой, а также тебе надо встретить бабушку на вокзале.

(Объяснительный словарь русского языка : Структурные слова: предлоги, союзы, частицы, междометия, вводные слова, местоимения, числительные, связочные глаголы. М., 2002.)