Сочетание с приложением пишется через дефис: цены-рекордсмены.
Словари фиксируют слово бариста как существительное мужского рода. Поэтому нейтрально: главный бариста (независимо от пола лица). Ср.: главный врач. Согласование по женскому роду возможно в разговорно-обиходной речи.
Корректно: главный корпус ТЭЦ.
Постановка тире или дефиса зависит от смысла сочетания. Если в числе инженеров-программистов есть главный, то пишем главный инженер-программист. Если же главный инженер одновременно является программистом, то пишем главный инженер — программист.
Следует писать строчными (маленькими) буквами.
Названия высших государственных должностей и титулов пишутся с прописной буквы только в официальных текстах.
Корректно со строчной: московский губернатор, тюменский главный врач.
Это сочетание не вполне удачное.