На практике можно руководствоваться таким принципом. Частицы - служебные части речи; они не являются членами предложения, к ним не задаются вопросы от других членов предложения. С местоимениями все иначе: они выступают как полноправные члены предложения.

Наконец, в случае сомнений нужно заглянуть в словарь. Там обычно есть подсказки:

1. ЭТО. частица.
1.
Усиливает вопросительное местоимение или наречие, а также другие отдельные слова в предложении. Кто это пришёл? Куда это ты идёшь? Ведь это я тебе звонил.
2. (при сказуемом, выраженном сущ., инф. или предикат. нареч.).
Употр. как связка. Музыка - это блаженство. Руководить - это быть всегда впереди. Путешествие - это всегда интересно.

2. ЭТО. I.
1. местоим. сущ.
к Этот.
2.
Употр. как указательное слово на границе двух предложений, из которых второе является объяснением, истолкованием первого. Рентген был известный физик, это он открыл гамма-излучение. II. это, этого; ср.
1.
То, о чём говорится в предшествующем или последующем предложении. Экономический кризис - об этом пишут все газеты.
2.
Всё то, что было перечислено в предшествующей речи. Музыка, голоса - всё это сливается в общий шум. Пляж, море, танцы - это мне знакомо.

Термин союзное слово обычно используется применительно к анализу сложноподчиненного предложения, как в учебнике Е. И. Литневской на нашем портале: «Союзные слова являются 1) относительными местоимениями (кто, что, какой, который, чей, сколько и др.), которые могут стоять в разной форме, 2) местоименными наречиями (где, куда, откуда, когда, зачем, как и др.). В отличие от союзов союзные слова не только служат средством связи частей СПП, но и являются членами предложения в придаточной части».

С этой точки зрения слова оттого или поэтому не относятся к союзным словам, так как предложения, части которых они соединяют (типа Рассеянный ты, оттого все твои ошибки), не относятся к сложноподчиненным. Вместе с тем местоименный характер и связующая роль этих слов в предложении сближают их с союзными словами, и, очевидно, по этой причине термин используется в их словарных описаниях (например, слова поэтому в «Большом толковом словаре»).

Что касается слова причем, то к нему едва ли возможно применить термин союзное слово даже в широком понимании: причем характеризуется как союз, и представляется, что синонимии с сочетаниями при этом или к тому же недостаточно для того, чтобы считать его союзным словом.

В этом случае запятая нужна, так как придаточное состоит из нескольких слов, но обрывается.

Если есть во-первых, должно быть и во-вторых. 

Тире ставится по правилам обособления уточняющих и пояснительных конструкций. При подчеркивании пояснения возможно двоеточие, но оно в таких случаях встречается реже.