Интересный вопрос. Какое-либо специальное правило, ограничивающее употребление прилагательных, образованных от названий стран, с существительными – названиями городов, нам неизвестно, да и вряд ли оно существует. Дело здесь в общей тенденции к экономии языковых средств: сочетания типа чешская Прага, итальянский Рим, французский Париж потому и выглядят странно, что они избыточны, плеонастичны: вряд ли найдется грамотный человек, не знающий, что Прага находится в Чехии, Рим в Италии, а Париж во Франции. Но чем менее известен населенный пункт, тем более оправданно употребление прилагательного; оправданно оно и в тех случаях, когда существует несколько населенных пунктов с одним и тем же названием в разных странах, например: в отличие от российской Москвы польская Москва – небольшая деревня. Поэтому ответить на Ваш вопрос можно так: явной ошибкой сочетание испанская Барселона не назовешь, но лучше всё же обойтись без прилагательного.

Ответ на Ваш вопрос можно найти в энциклопедии «Русский язык» (М., 1997. Статья «Русский язык»). Процитируем энциклопедию, дополнив ее ссылкой. 

«В соответствии с Конституцией РФ [ст. 68] русский язык является государственным языком РФ на всей ее территории. Одновременно русский язык является государственным или официальным языком ряда республик, входящих в РФ, наряду с языком коренного населения этих республик.

Как государственный язык РФ русский язык активно функционирует во всех сферах общественной жизни, имеющих всероссийскую значимость. На русском языке работают центральные государственные учреждения РФ, осуществляется официальное общение между субъектами Федерации, а также в армии, издаются центральные российские газеты и журналы.

Русский язык преподается во всех школах и высших учебных заведениях России (в республиках, входящих в ее состав, — наряду с родным языком), а также во многих учебных заведениях государств СНГ и других стран. Преподавание на русском языке ведется в большинстве школ и вузов России и во многих учебных заведениях государств СНГ».

Имена собственные могут употребляться обобщенно (переносно) как названия людей с определенными чертами характера и поведения, с определенными качествами. Но для того чтобы они начали писаться строчными, должна сложиться многолетняя (и даже многовековая) традиция такого употребления. Ср.: робинзон, донжуан, меценат, иуда, ловелас. В приведенном Вами примере, конечно, надо сохранить прописную букву в имени собственном.

Есть надежный лингвистический источник — орфографический словарь В. В. Лопатина, И. В. Нечаевой, Л. К. Чельцовой «Прописная или строчная?» (М., 2011). Он дает написание, обоснованное происхождением названия и отношениями между его компонентами: Северный Рейн — Вестфалия (земля). Здесь соединяются две части Северный Рейн и Вестфалия (но не Северный и Рейн-Вестфалия, ср. нем. Nordrhein-Westfalen). Аналогично пишутся сочетания с приложением, в которых один из компонентов состоит из двух слов. Процитируем правило о таких сочетаниях:

«В следующих случаях вместо дефиса должен употребляться знак тире.

1. В сочетаниях с приложением, если одна из частей содержит пробел.

Примеры с неоднословными определяемыми: встреча с гостями Олимпиады – иностранцами, старшего лейтенанта – артиллериста, участников войны – инвалидов, о Михаиле Булгакове – актёре, у научного сотрудника – космонавта. Ср. гости-иностранцы, лейтенант-артиллерист, воины-инвалиды, Булгаков-актёр, лётчик-космонавт.

Примеры с неоднословными приложениями: творчество поэтов – современников Пушкина; статьи о Горьком – общественном деятеле, о Маршаке – переводчике Шекспира; печальная судьба дома – памятника архитектуры; обратиться к директору – художественному руководителю; среди стран – участников переговоров. Ср. поэты-современники, Горький-писатель, Маршак-переводчик, дом-памятник, директор-распорядитель» (см. «Правила русской орфографии и пунктуации. Полный академический справочник» под ред. В. В. Лопатина (М., 2006 и след., § 154).

В словарях географических названий, энциклопедиях пишут Хамельн, см., например: «Словарь географических названий зарубежных стран» (М., 1986), электронное издание «Большой российской энциклопеди». Но крысолов все же гамельнский, из Гамельна. Эти названия вошли в русский общекультурный фонд и менять их, разрывать культурную традицию не стоит. А. А. Зализняк, придерживавшийся в выборе между традиционным и новым вариантами произношения (часто отражающимися в написании) «некоторого умеренного общего уклона в сторону традиционных решений», в приложении к «Грамматическому словарю русского языка» (М., 2003 и след.) дает название города в форме Гамельн. Но выбор между г и х в этом названии — не единственная орфографическая проблема. В произведениях русских поэтов, обращавшихся к легенде о крысолове, часто встречаются написания с двумя м. Так, поэма Марины Цветаевой «Крысолов» начинается стоками: 

Стар и давен город Гаммельн,
Словом скромен, делом строг,
Верен в малом, верен в главном:
Гаммельн — славный городок! 

Но удвоение м все же не оправдано ничем (нем. Hameln), поэтому его обычно сохраняют только в изданиях поэтических произведений как элемент авторской орфографии.

Вы спрашиваете об области письма, которую трудно регламентировать. Однако некоторые точки орфографической опоры все же есть.

Правила русской орфографии рекомендуют писать в географических названиях артикли, стоящие в начале названия, с прописной буквы, а стоящие не в начале, со строчной (Эль-Кувейт, Баб-эль-Мандебский пролив). 

Для имен рекомендации таковы. 

Составные части арабских, тюркских, персидских имен, обозначающие социальное положение, родственные отношения и т. п., а также служебные слова (ага, ад, ал, аль, ас, ар, аш, бей, бек, заде, зуль, ибн, кызы, оглы, оль, паша, уль, хан, шах, эд, эль и др.) пишутся, как правило, со строчной буквы, напр.: Керим-ага, Салах-ад-Дин, Зайн ал-Абидин, аль-Бируни, аль-Джахм, Гарун-аль-Рашид, Сабах ас-Салем ас-Сабах, Омар аш-Шариф, Ибрагим-бей, Гасан-бек, Турсун-заде, Салах зуль-Фикар, Ахмед ибн Абдуллах, Сабит ибн Курра, Кёр-оглы, Мамед-оглы, Абиль-паша, Сейф уль-Ислам, Мирза-хан, Мелик-шах, эль-Куни, эс-Зайят. Так же пишется конечная часть -сан в японских собственных именах, напр.: Комияма-сан, Чио-Чио-сан.

В некоторых именах закреплено традиционное написание указанных частей (начальных) с прописной буквы, напр.: Ибн Рушд, Ибн Сина, Ибн Эзра, Хан-Пира, Шах-Джахан. Написание конкретных собственных имен этой группы уточняется по энциклопедическому словарю.

Всегда пишется с прописной буквы начальная часть Тер- в армянских фамилиях: Тер-Габриэлян, Тер-Петросян.

Также советуем познакомиться с Инструкцией по передаче на картах географических названий арабских стран. Инструкция издана в 1966 году, но подобными инструкциями пользуются до сих пор, так как замены им пока нет. 

В следующих случаях вместо дефиса должен употребляться знак тире.

1. В сочетаниях с приложением, если одна из частей содержит пробел.

Примеры с неоднословными определяемыми: встреча с гостями Олимпиады — иностранцами, старшего лейтенанта — артиллериста, участников войны — инвалидов, о Михаиле Булгакове — актёре, у научного сотрудника — космонавта. Ср. гости-иностранцы, лейтенант-артиллерист, воины-инвалиды, Булгаков-актёр, лётчик-космонавт.

Примеры с неоднословными приложениями: творчество поэтов — современников Пушкина; статьи о Горьком — общественном деятеле, о Маршаке — переводчике Шекспира; печальная судьба дома — памятника архитектуры; обратиться к директору — художественному руководителю; среди стран — участников переговоров. Ср. поэты-современники, Горький-писатель, Маршак-переводчик, дом-памятник, директор-распорядитель.

2. В сочетаниях с приложением, если одна из частей в свою очередь является сочетанием с приложением и содержит дефис, напр.: рассказ о студенте-медике — альпинисте; встреча с приятелем — шахматистом-любителем; у соседа — писателя-фантаста. Ср. студент-альпинист, сосед-писатель.

3. В парных конструкциях типа полудеревни — полу дачные поселки. Ср. полусон-полуявь.

4. В сочетаниях, имеющих значение приблизительного указания на количество или время чего-либо, если хотя бы одна из частей содержит пробел, напр.: Приехал всего на день — на два. Он был в этом городе раз двадцать — двадцать пять. Это будет стоить двести — двести пятьдесят рублей. Она приедет в январе — начале февраля. Ср.: день-два, раз двадцать-тридцать, рублей двести-триста, в январе-феврале.

5. В сочетаниях с цифровыми обозначениями, если цифре предшествует часть, содержащая пробел, напр.: операция «Меченые атомы — 2», сценарий фильма «Место встречи изменить нельзя — 2» (ср. фильм «Спрут-5»).

Первый вариант написания правильный.

См. ответ № 235411.