Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

В этом предложении из «Сказки для детей» М. Ю. Лермонтова союз но противопоставляет содержание шестой строфы содержанию пятой строфы, сравним:

5
То был ли сам великий Сатана
Иль мелкий бес из самых нечиновных,
Которых дружба людям так нужна
Для тайных дел, семейных и любовных?
Не знаю! Если б им была дана
Земная форма, по рогам и платью
Я мог бы сволочь различить со знатью;
Но дух — известно, что такое дух!
Жизнь, сила, чувство, зренье, голос, слух —
И мысль — без тела — часто в видах разных;
(Бесов вобще рисуют безобразных.)

6
Но я не так всегда воображал
Врага святых и чистых побуждений.
Мой юный ум, бывало, возмущал
Могучий образ; меж иных видений,
Как царь, немой и гордый, он сиял
Такой волшебно-сладкой красотою,
Что было страшно... и душа тоскою
Сжималася — и этот дикий бред
Преследовал мой разум много лет.
Но я, расставшись с прочими мечтами,
И от него отделался — стихами!

Предложение построено неудачно. Вводное слово лучше опустить: Я хотел, чтобы ты стала ко мне ближе, а не отстранилась от меня. Также можно изменить порядок частей: Я хотел, чтобы ты не отстранилась от меня, а, наоборот, стала ко мне ближе.