Верховный главнокомандующий
Ответы справочной службы
Оборот с союзом как в данном случае имеет дополнительное значение причины, а потому обособляется: Государь, как Верховный главнокомандующий, регулярно выезжает в Ставку.
Правильно: Верховный главнокомандующий (см.: В. В. Лопатин, И. В. Нечаева, Л. К. Чельцова. Прописная или строчная? Орфографический словарь. М., 2007).
Да, название этой должности пишется с прописной буквы.