В значении "поочередно" - один за другим.
Из этих вариантов лучше: Четыре и один секрет.
Если все как один употребляется в значении "все вместе", запятая не требуется.
Но в первом примере нужна запятая: Вся рота, как один, открывает огонь.
Правильные варианты: один из самых важных вопросов; один из важнейших вопросов.