Лучше: ко Дню знаний.
В этой фразе предлог ОТ употреблен уместно (т. е. имеется в виду, что мебель продается без посредников).
Предлог около не следует употреблять рядом с точной цифрой. Корректно: обучено 20934 сотрудника.
Предлог не требуется, но и его использование не является ошибкой.
Лучше: Согласно плану, новая версия должна выйти в IV квартале 2008 года.
Правильно: победа в Кубке УЕФА.
Предлог с антонимичен предлогу на (на окно – с окна); предлог из – предлогу в (в пещеру – из пещеры).
Какого-либо четкого правила не существует; такова литературная норма.
Ответить на вопрос, почему правильно употреблять в каком-либо сочетании тот или иной предлог, зачастую не представляется возможным. Сочетаемость слов в русском языке обусловлена целым рядом факторов; современное состояние языка – результат долгого и не всегда прямолинейного его развития.
Правильно: положение о юридическом отделе. Предлог об употребляется только перед гласными, а слово юридическом начинается с согласного звука [j].