В обоих случаях нужно поставить запятую.
Правильно: Те, кто думают о нем как о щеголе, заблуждаются.
Написание с прописной буквы правильно.
В примере (1) Прежде чем СКАЗАТЬ СВ надо сначала ПОДУМАТЬ СВ значения повторяющихся действий нет. Значение потенциальности видеть можно вполне (ведь использован инфинитив). Использование двух форм НСВ в (2) подчеркивает процессуальность (длительность), значение повторяемости может быть внесено только дополнительными лексическими средствами (каждый раз, всегда и т. п.). В (2) и (3) использование НСВ думать ведет к предпочтительной трактовке предложения как совета (или даже замечания); если (1) и (4) можно с равным успехом адресовать как собеседнику, так и себе самому, то (2-3) по отношению к себе самому маловероятно (разве что как выговор самому себе).
В целом все варианты вполне дееспособны. Что же касается вопроса, какое действие подчеркнуто сильнее, то ответа на него нет: вид не прагматическая категория, с его помощью ничего не подчеркивается. Подчеркнуть некоторый аспект смысла можно нарочитым лексическим выбором, частицами, интонацией… Вид я бы назвал — если его все-таки включать в этот список — последним в ряду подобных средств. Нет у него такой функции.
Слова зачем и ни за чем (низачем) не являются "грамматической парой". Зачем - слово с функциональностью союза, со значением цели. Низачем - ответная реплика в просторечии, в разговорной речи. Это слово можно написать слитно, по аналогии с незачем (=бесцельно) и нипочем, но, подчеркнем, относится оно только к разговорно-просторечной сфере, а значит, с трудом поддается "орфографической кодификации".
Окончание творительного падежа после основ на шипящий пишется по-разному в зависимости от ударения (ножо́м, но му́жем; свечо́й, но да́чей), таково правило орфографии. Чтобы объяснить, чем обусловлено правило, обратимся к истории. Исторически оправданным является написание после шипящих гласной е, и еще в ХVIII веке в формах творительного падежа писали окончания -ем и -ей (платежемъ, барышемъ, падежемъ, плащемъ, ножемъ, сивучемъ, пращей). Постепенно в ударных позициях вслед за изменившимся произношением е заменяется на о, и такое написание становитя обычным под влиянием слов с основой на парные согласные по твердости-мягкости (столо́м, окно́м, стено́й). То есть в словах с ударными окончаниями побеждает написание «по выговору», а безударные окончания не изменяют традиции. Подробнее см. в труде Я. К. Грота «Спорные вопросы русского правописания от Петра Великого доныне» (с. 727–732).
