Корректно: тульский самовар, тульские пряники.
Названия регионов как крупных территориальных единиц являются именами собственными и пишутся с прописной буквы. Само слово регион пишется со строчной. Правильно: Уральский регион, Сибирский регион, Волго-Вятский регион, Азиатско-Тихоокеанский регион и т. д.
Эта рекомендация действует даже в том случае, если наименование со словом регион не является официальным.
Приведем цитату из академической «Русской грамматики»: «В образованиях с морфом -ск- и мотивирующей основой на сочетание ˝согласная + |с|˝, в том числе на сс, первая согласная суф. морфа фонетически поглощается финалью корневого: саксы — сакский, Прованс — прованский, Уэльс — уэльский, Одесса — одесский, Пруссия и пруссы — прусский, Донбасс — донбасский (Русская грамматика. М., 1980. Т. 1. § 633).
Оба варианта возможны.
Дело в том, что § 60 «Правил русской орфографии и пунктуации» регламентирует написание слов, несколько отличающихся от прилагательного массачусетский в плане словообразования. Отличие состоит вот в чем. В словах, о которых идет речь в данном параграфе, удвоенная С на стыке корня и суффикса не только пишется, но и произносится: русский, арзамасский, т. е. никакого усечения основ не происходит. Слово массачусетский образовано иначе. Вот как пишет о подобных случаях академическая «Русская грамматика» 1980 года: «В образованиях с морфом -ск- и мотивирующей основой на сочетание "согласная + |с|", в том числе на сс, первая согласная суф. морфа фонетически поглощается финалью корневого: саксы – сакский, Прованс – прованский, Уэльс – уэльский, Одесса – одесский, Пруссия и пруссы – прусский, Донбасс – донбасский» (§ 633, примечание). Это фонетическое поглощение согласного С отражается и в написании слова (о чем и идет речь в справочнике Розенталя).
Отметим также, что при решении вопроса о правописании слова следует руководствоваться словарной рекомендацией, если она есть, и правилом, если словарная фиксация отсутствует. В данном случае верно: массачусетский (от Массачусетс). Орфографическое различение двух значений прилагательного, на наш взгляд, создает неоправданные затруднения для пишущего.
Столица Урала, янтарная столица — это образные описательные выражения. Они не стали неофициальными названиями, не фиксируются в таком качестве словарями, в текстах устойчиво пишутся со строчной буквы.
Возможно, осмыслению сочетания столица Урала как названия препятствует структура — «столица чего» (ср. столица России, столица Белоруссии, столица Кузбасса, столица Калининградской области). Слово столица воспринимается исключительно как родовое.
Сочетания прилагательного со словом столица похожи на типичные географические названия с родовым словом (Московская область, Белое море, Приморский край, Васильевский остров), что располагает к их использованию как названий. Сочетание Северная столица давно закрепилось в таком качестве и отмечено словарями, Уральская столица употребляется реже, но вполне корректно, например в названии статьи «В Уральской столице презентовали новую книгу об императоре Николае II» [Vesti.ru, 20.07.2016].
Сочетание янтарная столица, по данным Национального корпуса русского языка, менее употребительно, чем столица Урала или уральская (Уральская) столица, и обычно вводится в текст не как название, а как характеризующий оборот, например:
Это правда, что вы хотите переселить в Россию 15 тыс. специалистов-янтарщиков из Польши и Литвы и таким образом в перспективе сделать Калининград янтарной столицей мира? [Елизавета Маетная. «Янтарный комбинат превратился в бизнес: «выкопай и продай посреднику» // Известия, 29.05.2012];
Я был в Доминиканской республике трижды, и сам искал эти камни и находил, и конечно это удовольствие подарить такой камень, так как Калининград — это янтарная столица мира, и естественно, здесь должен быть такой камень тоже [Музей янтаря получил подарок с острова Гаити // Vesti.ru, 03.03.2009].
Интересно, что сочетание Янтарный край вполне может претендовать на фиксацию в качестве неофициального названия: оно стало устойчивым обозначением Калининградской области в современных текстах.
Если первое слово входит в наименование предприятия, то корректно с прописной.
По общему правилу названия должностей, званий, титулов пишутся со строчной буквы: король польский, великий князь литовский. Прописные буквы возможны в стилистических целях (например, если в историческом романе будет воспроизведена ситуация официального титулования).
