Как правило, эти слова не выделяются в качестве вводных (хотя, не скроем, определенные основания для этого есть).

Запятая не нужна.

Нужно выбрать один из вариантов в соответствии с контекстом.

Предпочтительно склонять.

На практике можно руководствоваться таким принципом. Частицы - служебные части речи; они не являются членами предложения, к ним не задаются вопросы от других членов предложения. С местоимениями все иначе: они выступают как полноправные члены предложения.

Наконец, в случае сомнений нужно заглянуть в словарь. Там обычно есть подсказки:

1. ЭТО. частица.
1.
Усиливает вопросительное местоимение или наречие, а также другие отдельные слова в предложении. Кто это пришёл? Куда это ты идёшь? Ведь это я тебе звонил.
2. (при сказуемом, выраженном сущ., инф. или предикат. нареч.).
Употр. как связка. Музыка - это блаженство. Руководить - это быть всегда впереди. Путешествие - это всегда интересно.

2. ЭТО. I.
1. местоим. сущ.
к Этот.
2.
Употр. как указательное слово на границе двух предложений, из которых второе является объяснением, истолкованием первого. Рентген был известный физик, это он открыл гамма-излучение. II. это, этого; ср.
1.
То, о чём говорится в предшествующем или последующем предложении. Экономический кризис - об этом пишут все газеты.
2.
Всё то, что было перечислено в предшествующей речи. Музыка, голоса - всё это сливается в общий шум. Пляж, море, танцы - это мне знакомо.

Слова на вилле во Флоренции выступают как уточняющий член предложения, поэтому выделяются запятыми.

Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.