Правильно: врио начальника. Расшифруем: временно исполняющему обязанности (кого? чьи?) начальника.
Да, можно. См., например: К слову сказать, она слишком громко плакала, когда расставались у причала и когда за ней уже по пятам ходил местный ее муж, — могло дойти до скандала... [Владимир Маканин. Человек свиты (1988)]; Дело иногда доходило чуть ли не до скандала, но заканчивалось тем, что материалы других авторов принимали, а его нет [Юрий Никулин. Как я учился ходить (1979)] и др.
Да, местоименное слово что в значении «который» может использоваться в придаточных определительных предложениях, относящихся к одушевленным существительным, например: Александр Романов, офицер, что был у вас дома и рассказывал о Фоме, снова арестован и сидит у нас... [Даниил Гранин. Зубр (1987)]; Соседка, что жила напротив и приходила поздно, горячилась больше всех [Юрий Трифонов. Дом на набережной (1976)]. Как и перед любым придаточным, запятая перед ним нужна.
См. также ответ на вопрос 315841.
Спасибо за замечание, ошибка исправлена.
Эти варианты равноправны.
Верно: врио.
