В данном случае различаются семантическая мотивация (производное от наименования жителя) и словообразовательная (производное от названия страны). Корректно дефисное написание прилагательного.

В подобных прилагательных обе части будут писаться с прописной буквы только в том случае, если прилагательное является первым словом в составном географическом и административно-территориальном названии, в названии исторического события, учреждения, памятника и т. п. В остальных случаях такие прилагательные пишутся строчными. Ср.: нью-йоркские улицы и Нью-Йоркский музей современного искусства, орехово-зуевские школьники и Орехово-Зуевский район Московской области.

Верно: пуэрто-риканский (см. пункт 1 параграфа 129 «Полного академического справочника» под ред. В. В. Лопатина).

Правильно: пуэрто-риканский гражданин, но: пуэрториканец.

Дело в освоенности и известности названия. Название Буэнос-Айрес гораздо лучше освоено русским языком, чем такие наименования, как Майн-Милл, Пуэрто-Монт и др., поэтому оно склоняется. Уточнили рекомендации в статье «Письмовника». Спасибо Вам за замечание!