Правилен второй вариант. См. словарную фиксацию.

1. Корректно с прописной буквы и в кавычках. Но поймет ли читатель, о какой картине идет речь? У Рафаэля много картин, в названиях которых есть слово мадонна.

2. Такая пунктуация возможна.

Вы правы, родовое слово село обычно упоминается в общих правилах о склонении географических названий, но примеров с таким словом немного. Кроме того, некоторые рекомендации, приведенные в справочных пособиях, противоречат друг другу.

Однозначно можно утверждать, что не изменяются в сочетании со словом село топонимы славянского происхождения, оканчивающиеся на -ово, -ево, -ино, -ыно: за селом Быково, о селе Николино, а также названия, внешняя форма которых соответствует форме мн. числа: в селе Ходуны. Обычно не изменяются и названия среднего рода, оканчивающиеся на -о, -е, типа Молодечно, Миронежье: в селе Молодечно, из села Миронежье.

Непротиворечивыми примерами для общего правила «склонять» будут названия среднего рода, являющиеся по своему происхождению прилагательными: в селе Шушенском, из села Михайловского, в селе Красном (такие названия следует отличать от описанной выше группы).

Что касается названий сел женского рода, то здесь рекомендации справочных пособий разнятся: в одних источниках такие названия в сочетании со словом село даны как склоняемые (в селе Соломинке), в других указывается на тенденцию к несклоняемости географического названия при несовпадении его рода с родом обобщающего нарицательного слова. Впрочем, это именно тенденция, а не жесткое правило.

Что касается противоречия между современной нормой и склонением села Горюхина в названии известного произведения А. С. Пушкина, то нужно помнить, что раньше склоняемость охватывала большее число собственных имен, чем сейчас. Склонялись и такие названия, которые нам сейчас кажутся «железно» несклоняемыми. Например, у А. Н. Радищева можно прочитать: «Рафаэль из Урбина», сейчас итальянское название Урбино никому не придет в голову изменять по падежам. Во времена Пушкина склонение названий на -ово, -ево, -ино, -ыно в сочетании с родовым словом было нормой.