В русском языке у ряда предлогов существуют варианты с конечным гласным о: без и безо, в и во, к и ко, с и со и т. д. Добавление гласного о наблюдается в ряде случаев: 1) перед односложным словом, начинающимся с нескольких согласных: во сне (но в сновидениях); надо мной (но: над множеством); 2) если последующее слово начинается с той же согласной, которой оканчивается предлог без о: в + власть = во власти; с + слезы = со слезами; 3) в ряде устойчивых выражений: во сто крат, изо всех сил и др.;

...Предлог во употребляется в значении 'где-либо, куда-либо' с формами слов двор (во дворе, во двор), дворец (во дворце, во дворец), мгла (во мгле, во мглу), мрак (во мраке, во мрак), тьма (во тьме, во тьму), а также с формами слов во сне, во чреве....

...К Дню знаний или ко Дню знаний?...

Ставить (класть, положить) что-либо во главу угла - признавать главным, особо важным. Это выражение происходит из евангельской притчи о строительстве здания. Один камень при постройке казался зодчим никуда не годным. А при возведении угла, что давалось всегда особенно трудно, именно он подошел и  «сделался главою угла».

...Ставить (класть, положить) что-либо во главу угла ...

...Ставить что-либо во главу угла...