Пунктуация корректна. 

Как языковая игра такое употребление возможно. 

На Ваш вопрос мы попросили ответить Ольгу Евгеньевну Иванову, ведущего научного сотрудника Института русского языка им. В. В. Виноградова РАН, одного из разработчиков «Академоса». Вот что написала нам Ольга Евгеньевна:

Проблема здесь – различение наречия (пишется отдельно от второй части) и первой части сложного прилагательного. Этот вопрос до сих пор не решен, потому что нет никаких очевидных формальных признаков, по которым можно четко разграничить сложное прилагательное с «первой наречной частью» и словосочетание наречия с прилагательным (в том числе отпричастным). Данный материал во всем его необозримом объеме является словарным, то есть определяется не правилом (формально-то оно есть: наречие пишется отдельно), а по словарю, при этом написание в словаре отдельных слов/словосочетаний нередко индивидуально и устанавливается на основании многих критериев.

Так, очень важный критерий для выявления наречия – оно указывает на актант качественного или отпричастного прилагательного (на объект или субъект глагольной группы): архитектурно выверенный проект – в проекте выверена архитектура, архитектурная составляющая (объект). У нас: индивидуально-ориентированный, предметно-ориентированный, комплексно-ориентированный и системно-ориентированный – по данному критерию это тоже наречия, предшествующие отпричастному прилагательному (ориентированный на индивидуальное восприятие, обучение, на учебный предмет, на целую группу предметов, явлений, процессов, на систему или системность чего-либо). Но здесь вступает в действие другой критерий, а именно терминологичность данных сочетаний и, соответственно, закрепленность их употребления и написания в определенной сфере (здесь: образование, педагогика, методика обучения), где они пишутся – с подавляющим преимуществом – дефисно.

Этот второй критерий – терминологичность – делает данные сочетания исключениями из раздельного написания. Кроме того, из сферы раздельного написания, которое можно было бы предположить, данные слова выводит также отсутствие в текстах актуализаторов собственно наречного значения для первой части (указание на степень проявления качества: нельзя сказать *очень, сильно, глубоко, интенсивно индивидуально-ориентированное обучение, системно-ориентированное проектирование, комплексно-ориентированная модель) и отсутствие глагольных признаков времени, места, протяженности, актуальности действия или представления о деятеле, субъекте действия, наличия дополнения для второй отпричастной части. Поэтому данные единицы и были включены в словарь в дефисном написании, исходя из всех этих соображений и при учете реального функционирования в современных текстах.

Добавим, что подробно об этой проблеме написано в работе Е. В. Бешенковой и О. Е. Ивановой «Теория и практика нормирования русского письма», опубликованной на сайте Орфографической комиссии: https://www.ruslang.ru/doc/ortho/BeshenkovaIvanova-2016-normpisma.pdf (стр. 190–210).

Во-первых, не нужно повторять нарицательное слово, достаточно одного. Во-вторых, сочетание нарицательного существительного с препозитивным прилагательным, если существительное сохраняет свое значение, может быть осмыслено пишущим:

а) как сочетание имени собственного, выраженного прилагательным, с нарицательным именем — тогда только определение пишется с прописной буквы, напр.: Скупой рыцарь, Снежная королева, Спящая красавица, Мертвая царевна, Шемаханская царица, Солунские братья, Белый генерал (о М. Д. Скобелеве), Великий комбинатор (об Остапе Бендере), Вечный жид, Маленький принц, Железный хромец (о Тамерлане — Тимуре ибн Тарагай Барласи), Зеленый рыцарь, Великий инквизитор, Орлеанская дева, Синяя птица, Железный дровосек;

б) как единое сложное имя — тогда все слова пишутся с прописной, напр.: Серый Волк (волк по прозвищу Серый Волк). Такое понимание встречается в основном в переводной литературе, напр.: Белый Кролик, Дикая Кошка, Скалистый Змей, Двуцветный Питон. 

Прописная буква в нарицательном имени используется, если его значение в имени преобразуется, например: Прекрасная Дама, Орлеанская Дева, Синяя Птица — здесь и Дама, и Дева, и Птица становятся символами.

Этот ответ был дан очень давно, тогда слово еще не было зафиксировано в нормативных словарях русского языка. Позднее словарная фиксация появилась. Левередж – такое написание зафиксировано в 4-м издании «Русского орфографического словаря» РАН (М., 2012). Исправим ответ на вопрос № 201271, чтобы не было разнобоя в ответах.

Союз и в обоих предложениях можно рассматривать как повторяющийся, соединяющий однородные члены, тогда между однородными членами нужна запятая, которая будет соответствовать перечислительной интонации, с логическим ударением на обоих словах, соединенных союзом, с паузой между ними. 

В первом предложении возможно запятую не ставить. Правило таково: «При двух однородных членах предложения с повторяющимся союзом и запятая не ставится, если образуется тесное смысловое единство (обычно такие однородные члены не имеют при себе пояснительных слов): Кругом было и светло и зелено (Т.); Он носил и лето и зиму старую жокейскую кепку (Пауст.); Прибрежная полоса, пересечённая мысами, уходила и в ту и в другую сторону (Сем.); Он был и весел и печален в одно и то же время» (Розенталь Д. Э. Справочник по русскому языку. Пунктуация. § 13). При такой пунктуации однородные члены будут представлять собой интонационное целое. 

Правило, приведенное в ответе на вопрос № 289409, распространяется на названия органов власти, учреждений, организаций, научных, учебных и зрелищных заведений, обществ, политических партий и объединений (см. Полный академический справочник под ред. В. В. Лопатина) и не распространяется на географические названия. М. А. Булгаков создавал «Белую гвардию» в первой половине прошлого века, когда многие орфографические тенденции еще только формировались и не были закреплены в правилах. Издатели, по-видимому, решили сохранить авторскую орфографию как свидетельство ее истории, как авторский прием. 

Предложенные Вами написания нормативными не являются. 

Тогда так: в двадцатиоднокилометровом.

Их работа — это словосочетание. В предложении существительное работа может быть подлежащим, тогда местоимение их будет определением. О подлежащих, выраженных неразложимыми сочетаниями, можно прочитать здесь.