Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

Дело в том, что употребление слов под ключ в значении 'в полной готовности' уже нелья назвать необычным, непривычным. Это сочетание широко употребляется в данном значении и зафиксировано в словарях русского языка (см., напр., «Большой толковый словарь русского языка» под ред. С. А. Кузнецова, «Орфографический словарь»).

В реестр кодифицированных знаков препинания входит только два вида горизонтальных черточек: тире и дефис. В этом можно убедиться, обратившись к «Правилам русской орфографии и пунктуации» 1956 г. – своего рода орфографической конституции. Достаточно посмотреть на оглавление. Никто из авторитетных специалистов по пунктуации (А. Б. Шапиро, Д. Э. Розенталь, Н. С. Валгина) не добавляли в этот перечень какие-либо другие знаки препинания.

Тире должно отделяться пробелами от предшествующего и последующего текста. Ср. с примерами из правил 1956 г. и академического справочника 2006 г.: физический закон Бойля – Мариотта, встреча с гостями Олимпиады – иностранцами.

Единственный случай, когда тире не отбивается пробелами, – позиция между цифрами.

Фамилия Вашего знакомого должна склоняться. Законы русской грамматики предписывают склонять все мужские фамилии, оканчивающиеся на согласный (кроме фамилий на -ых, -их типа Черных, Долгих). Качество согласного (взрывной, шипящий, сонорный), происхождение фамилии, место ударения в фамилии – все это в данном случае не имеет значения (эти факторы имели бы значение, если бы фамилия оканчивалась на гласный звук). Правильно: Малышу Сергею.

Если в авторских словах внутри прямой речи имеются два глагола со значением высказывания, из которых один относится к первой части прямой речи, а другой – ко второй, то после слов автора ставятся двоеточие и тире, причем первое слово второй части пишется с прописной:

– Я поеду с тобой! – решительно заявил он и на попытку возразить добавил: – Я очень люблю нянчиться с детьми.

Оба варианта имеют право на существование, но первый лучше. Подробнее об оформлении перечней см. в «Письмовнике».

Подробные правила оформления перечней Вы можете найти в книге А. Э. Мильчина и Л. К. Чельцовой "Справочник издателя и автора: редакционно-издательское оформление издания". 

Как указано в «Справочнике по пунктуации», в сочетании что (,) если обычно ставится запятая, но на практике встречаются примеры оформления этого сочетания без запятой. Поскольку рассматриваемое сочетание представляет собой частицу, к тому же близкую по смыслу частице а ну как, отсутствие запятой в сочетании нельзя считать ошибкой. Постановка запятой в этом сочетании обусловлена, вероятно, тем, что местоимение что содержит в себе «следы» грамматической основы, сравним: Что будет, если?...; Что было бы, если?...

Что касается тире, то в первом из приведенных предложений оно поставлено между подлежащим душа и рядом однородных сказуемых, выраженных предложно-именными сочетаниями, соединенными союзом не... а... В таких случаях тире обычно не ставится (но обратим внимание на некатегоричную формулировку правила, включающую слово обычно).

Во втором предложении тире поставлено перед присоединительной конструкцией. Поскольку в предложении нет специальных слов, отмечающих такую конструкцию (типа даже, особенно, например и т. д.), выделение или невыделение этой части знаками препинания зависит только от намерений автора (см. параграф 85 полного академического справочника «Правила русской орфографии и пунктуации» под ред. В. В. Лопатина). Если он хочет сделать акцент и на слове разговор, и на однородном ряде о боли, любви, слабости и выборе, то тире нужно. Если ему достаточно сделать акцент только на этом однородном ряде (на него автоматически падает фразовое ударение, потому что он занимает конечную позицию в предложении), а слово разговор не подчеркивать, то тире не нужно.