Правильно: Работают четыре терапевта (ещё один выйдет из декретного отпуска).

Крупнейший и самый крупный — две формы превосходной степени прилагательного крупный. Грамматические (формальные) различия не предполагают различий смысловых.

Грамматически в этих примерах два слова: определяемое слово (Волга, царь) со следующим непосредственно за ним однословным приложением (матушка, батюшка). Лексически подобные сочетания имеют тенденцию превращаться в устойчивые выражения (фразеологизироваться), поэтому могут восприниматься носителями языка как одна языковая единица.

Существительное звезда требует согласования в женском роде, даже если речь идет о мужчине: Умерла одна из звезд фильма «Три плюс два» Геннадий Нилов. Но лучше фразу изменить.

Сочетание всё что хочешь употреблено в значении ‘что угодно’, поэтому никакие другие запятые в предложении не нужны.

Верно: Вы едете один?

Это наименование не склоняется. Корректно: два пирожных «Мадлен».

Романтический – 1) относящийся к романтизму как направлению в литературе и искусстве и как художественному методу (употребляется в словосочетаниях терминологического характера): романтическое искусство, романтическая школа; 2) свойственный романтику, исполненный романтики, эмоционально-приподнятый, привлекающий своей таинственностью: романтическая самоотверженность, романтический вечер. Романтичный – содержащий элементы романтизма, таинственности, мечтательности: романтичный характер, романтичная молодость, романтичные фантазии.

Таким образом, эти слова синонимичны и взаимозаменяемы в значении 'содержащий элементы таинственности, исполнненый романтики', возможно: романтический подарок и романтичный подарок, романтический вечер и романтичный вечер. Но в значении 'относящийся к романтизму (направлению), связанный с ним' возможно только употребление прилагательного романтический, не романтичный.