Показателем начала предложения является прописная буква. Лучший вариант — перестроить предложение, чтобы аббревиатура iOS оказалась не в его начале. Так получится и сохранить графический облик аббревиатуры, и соблюсти правило о написании первого слова предложения с прописной.

Согласно академическому «Русскому орфографическому словарю», пепси  — тоже существительное женского рода. Но можно понять, почему в речи возникает согласование по мужскому роду. Влияет внешний фонетический облик: пепси похоже на те несклоняемые существительные, которые под влиянием родового слова напиток могут согласовываться по мужскому роду.

Слова безынтересный, но дезинфекция пишутся по правилу. По тому же правилу корректно и безынфляционный. В новых словах с иностранными корнями и часто не меняют на ы, потому что очень силен основной принцип русской орфографии, по которому мы стремимся сохранять буквенный облик морфемы.

Тату – новое, недавно заимствованное слово. Оно еще осваивается русским языком, поэтому вполне возможны колебания в употреблении и разночтения в словарях. За средний род – внешний облик этого слова (несклоняемое, иноязычное, оканчивается на гласную), возможность согласования по женскому роду обусловлена влиянием давно существующего в русском языке слова татуировка.

Слово Минпромторг употребляется как существительное мужского рода. На родовую принадлежность влияет внешний облик этого слова: оно «похоже» на обычное имя существительное второго (по школьной грамматике) склонения. По опорному слову министерство в данном случае мы род не определяем. Ср.: вуз открылся (хотя заведение), ТАСС уполномочен заявить (хотя агентство).

Внешний фонетический облик слова мадам никак не свидетельствует о его принадлежности к женскому роду. Несклоняемые существительные, обозначающие лиц, относятся к мужскому или женскому роду в зависимости от своего значения, т. е. соотнесенности с реальным полом обозначаемого лица. Слово мадам женского рода, потому что используется как обращение к женщине.

Слово поке не зафиксировано в нормативных словарях, оно еще осваивается русским языком, поэтому пока нельзя говорить о правильном и неправильном употреблении. На практике поке часто используется как существительное среднего рода, что вполне логично. За средний род – и внешний облик этого слова (несклоняемое, иноязычное, оканчивается на гласную), и влияние родового слова блюдо.

Прилагательное толмачёвский образуется от фамилии Толмачёв(а) или топонима Толмачёво, поэтому букву ё оно наследует от производящего слова. Фамилии сохраняют буквенный облик, зафиксированный в официальных документах, и могут не соответствовать правилам орфографии. (См.: Правила русской орфографии и пунктуации. Полный академический справочник / Под ред. В. В. Лопатина. М., 2006 (и более поздние издания), раздел «Особенности написания некоторых категорий слов».) Топонимы пишутся согласно традиции.

Вы спрашиваете о разных случаях. Сочетания ъе, ъё, ъю, ъя показывают, что перед гласным звуком нужно произносить звук [й]. В словах типа постирония, суперигра звук [й] перед первым гласным корня не произносится. После русских приставок на согласный (кроме меж- и сверх-) мы пишем в соответствии с произношением ы (разыграть, подыскать). В остальных случаях на письме сохраняется единообразный облик морфемы и пишется и (игра — суперигра).

Вряд ли можно говорить в данном случае о приоритете орфографического словаря, потому что речь идет не об орфографии слова, а о его грамматических характеристиках. Вернее будет сказать, что разнобой в словарях отражает реальную конкуренцию вариантов: внешний облик аббревиатуры ЮНЕСКО (она не склоняется, оканчивается на гласную) подсказывает средний род, а опорное слово организация – женский род. Так что варианты действительно возможны. Чаще ЮНЕСКО используется как слово женского рода.