Довольный – это прилагательное, а не причастие.

Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

Да, в подобных двухчастных заголовках ставится двоеточие. Оговоримся, что в справочнике по пунктуации Д. Э. Розенталя приводятся только примеры заголовков, состоящих из форм именительного падежа существительных, типа Многоэтажные улицы: спасение или бедствие? Между примерами из справочника и Вашим примером имеются и смысловые различия. В заголовках из справочника первая часть называет общую проблему, место действия, лицо, а вторая — содержит конкретизацию названного в первой части. В приведенном Вами случае в первой части заголовка приводятся чьи-то слова в форме прямой речи (хлесткая фраза, призванная привлечь внимание к новости), а во второй части поясняется, кто и при каких обстоятельствах сказал эти слова, и как раз это пояснение является новостью. Впрочем, полагаем, правило об оформлении двухчастных заголовков вполне можно распространить и на примеры вроде приведенного Вами. 

Большой толковый словарь

Корректно: выжидать (чего) подходящего момента.

Верно: неподошедший товар, не подошедший вам товар.

Пожалуйста, продублируйте вопрос, если он затерялся.