В подобных случаях название города обычно играет роль подлежащего, а сочетание, указывающее на статус города, является приложением. По умолчанию между ними не требуется знак препинания: Столица России Москва вошла в пятёрку самых дорогих городов мира по цене элитного жилья. Если автор полагает, что адресату неизвестен статус Москвы, то приложение столица России приобретает поясняющий оттенок, и тогда нужно руководствоваться пунктом 3 примечания к параграфу 19.10 справочника по пунктуации Д. Э. Розенталя и поставить одиночное тире: Столица России — Москва вошла в пятёрку самых дорогих городов мира по цене элитного жилья. Если же условия контекста таковы, что статус города важнее, чем его название, то это название является поясняющим приложением: Столица России, Москва, вошла в пятёрку самых дорогих городов мира по цене элитного жилья.

Ударение в названии жителей вовсе не обязательно должно падать на тот же слог, что и в названии города, ср.: Ста́врополь, но ставропо́льцы. Но в названии ша́хтинцы литературная норма действительно требует ударения на первом слоге.

Ситуации, когда произношение названия города или жителей города, принятое в речи самих жителей, отличается от варианта, закрепившегося в общелитературном языке, не редкость. В каком-то смысле это вариант «для своих», то есть вариант ударения, отличающийся от принятого в литературном языке, в данном случае функционально близок к профессиональному или социальному жаргону: он помогает отличить «своих» от «чужих», показывает принадлежность к замкнутой группе лиц. Так что никто не может запретить шахтинцам называть себя шахти́нцы, но при этом в официальном употреблении и в речи носителей языка, не знакомых с принятой в городе нормой произношения, продолжит употребляться вариант ша́хтинцы.

Названия Нарва и Валга склоняются, т. к. эти названия освоены русским языком. В правиле, которое Вы цитируете, речь идет в первую очередь о малоосвоенных названиях.

Мужская фамилия Ворона склоняется как нарицательное существительное ворона.

Правильно склонять название города: сайт г. Рязани, о наделении города Рязани. Подробнее см. в Письмовнике.

Дубинноголовый образовано от сочетания слов дубинный и голова ('дубинная голова'), а машиностроительный от 'строить машины' (не 'машинное строительство').

Прилагательное придорожный образовано приставочно-суффиксальным способом от существительного дорога (см. § 736 академической «Русской грамматики»). Придорожный –  находящийся возле дороги, т. е. мотивирующее слово – дорога.

Колет.

Правильно: колом.

Сочетание город-побратим, обозначающее статус какого-либо города относительно другого города, является терминологическим, а потому рекомендуем писать его через дефис даже в тех случаях, когда при нем есть зависимые слова: город-побратим Москвы.