Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

Сначала дадим короткий ответ: русские формы типа сербскую и ведет не являются результатом позднейшего наращения, а отражают, напротив, древнее языковое состояние. Полный же ответ будет таков.

1. Краткие и полные формы прилагательных (типа современных русских добр и добрый) сформировались в праславянском языке и поначалу были свойственны всем славянским языкам. В ходе дальнейшего развития славянских языков эта корреляция была большей частью устранена, причем утрачивались краткие формы прилагательных. Рефлексы древнего противопоставления кратких и полных прилагательных частично представлены в восточнославянских языках (причем более или менее последовательно — в русском), в сербохорватском и словенском языках (ср., например, в сербохорватском: lep čovek и lepi čovek ‘красивый человек’). В то же время окончания полных прилагательных во многих славянских языках претерпевали стяжение (прежде всего в формах именительного и винительного падежей), поэтому сегодня мы можем ошибочно воспринимать генетически полные прилагательные как краткие. Например, польское biała, чешское bílá, украинское біла, соответствующие русскому белая, — это не краткие прилагательные, а полные со стяженным окончанием (то же касается формы српску, приведенной в вопросе). Такие формы представлены и в русских диалектах, однако в русском литературном языке закрепились полные формы с нестяженными или частично стяженными окончаниями.

2. В старославянском языке, представляющем собой древнейшую письменную фиксацию славянской речи, глагольные формы 3-го лица настоящего или простого будущего времени почти всегда имеют на конце -тъ: идетъ, идѫтъ. В раннедревнерусском языке эти же формы имели на конце -ть: идеть, идуть. В то же время уже в древнейших текстах, отражающих живую восточнославянскую речь, регулярно встречаются формы и без -ть: напише, а не напишеть. Вопрос об исходном (праславянском) соотношении форм с -тъ/-ть и форм без них окончательно не прояснен. Возможно, что это варианты, отражающие древнейшие, еще праславянские диалектные различия. Дальнейшее оформление глагольной парадигмы настоящего времени в различных славянских языках протекало по-разному. В русском литературном языке в 3-м лице единственного и множественного числа закрепились варианты с -т, возможно не без влияния церковнославянской книжной традиции, восходящей к старославянской письменной культуре. В других славянских языках преобладают формы, оканчивающиеся на гласные. В некоторых языках представлены сразу оба варианта: например, в болгарском и македонском формы 3-го лица единственного числа оканчиваются на гласный, а формы 3-го лица множественного числа — на -т. То же в украинском языке и белорусском языке, но здесь имеет значение и спряжение глагола: в единственном числе — укр. веде, блр. вядзе, во множественном — укр. ведуть, блр. вядуць, но у глаголов другого спряжения в формах обоих чисел — укр. кричить, кричать, блр. косiць, косяць.

Корректно: Говорю как человек, который купил костюм для младенца в подарок золовке. А когда собирала вещи на выписку уже для своего младшего ребенка, срезала с того же комплекта бирку.

Согласно словарям русского языка (в том числе «Толковому словарю русского языка» С. И. Ожегова и Н. Ю. Шведовой, «Словарю сочетаемости слов русского языка» под ред. П. Н. Денисова и В. В. Морковкина и мн. др.), возможен только один вариант: жаловаться на кого-что. Употребление вместо предлога на предлога о неправильно.

Да, смешение разных способов написания дат в одном тексте допустимо.
 

Согласно рекомендациям полного академического справочника «Правила русской орфографии и пунктуации» под ред. В. В. Лопатина (параграф 154), в сочетаниях с приложением, если одна из частей содержит пробел (то есть представляет собой сочетание слов), вместо дефиса должен употребляться знак тире.

Отсутствие фразеологизма в словарях или его иностранное происхождение не означает, что к нему неприменимы пунктуационные правила. Приведенная Вами фраза, безусловно, фразеологизм, поэтому обе запятые перед что не нужны.

Слово «теперь» здесь не вполне справедливо: словари пишут о допустимости ударения до́говор (при предпочтительном догово́р) уже много десятилетий. В словаре-справочнике «Русское литературное произношение и ударение» под ред. Р. И. Аванесова и С. И. Ожегова (1959) указано: догово́р и допустимо в разговорной речи до́говор. Что касается нормативной оценки варианта договора́, то она в разных словарях неодинаковая: где-то такое ударение считается допустимым, а где-то ошибочным.

Студентам можно сказать правду: в образцовой литературной речи по-прежнему следует использовать вариант догово́р, догово́ры, при этом ударение до́говор не ошибочно, но гораздо менее желательно.