Верен второй вариант.
При существительных женского рода, зависящих от числительных два, три, четыре (а также от составных числительных, оканчивающихся на указанные цифры), определение, находящееся между числительным и существительным, в современном языке ставится, как правило, в форме именительного падежа множественного числа.
Верно: существует три крупные ассоциации.
Дополнительные знаки препинания не нужны.
В приведенном Вами контексте раз — числительное. Кроме того, раз может выступать в роли:
- существительного: первый раз об этом слышу;
- наречия: попробовал я раз сварить борщ — и тут...;
- союза: сделай, раз обещал;
- междометия, используемого в функции сказуемого: Раздался страшный треск, и раз – потолок обвалился.
Корректно: два академических чáса, три последних чáса.
Правильно (при таком порядке слов): за остальные три направления.
Если обозначается время или пространство, сказуемое при подлежащем – счетном обороте обычно ставится в единственном числе: прошло три часа.
