С этих слов может начинаться официальное письмо, адресованное священнослужителю, например: Его Святейшеству, Святейшему Патриарху Московскому и всея Руси Кириллу. В словаре речь идет именно о таком употреблении.
Да, в этом случае следует использовать обращение Ваше Святейшество.