Возможны варианты: г. Пионерский Калининградской области (несогласованное определение); г. Пионерский, Калининградской области (уточняющее обстоятельство, согласно параграфу 22.1 справочника по пунктуации Д. Э. Розенталя).
К существительным с собирательным значением, называющим совокупности лиц, обычно задается вопрос кто? Ср. текст из советского прошлого:
— Кто шагает дружно в ряд?
— Пионерский наш отряд.
Если речь идет о людях, работающих в пионерском штабе, то корректность выражения не вызывает сомнений.
Такое употребление корректно. Пионерный – к пионер в знач. «первопроходец; тот, кто прокладывает новые пути в какой-л. сфере деятельности, в науке, культуре; новатор, зачинатель». Пионерский – к пионер в знач. «член детской организации». Правда, в сочетании новые пионерные технологии слово новые уже лишнее.
