Есть правила выбора формообразующего суффикса простой сравнительной степени прилагательных. Формы простой сравнительной степени образуются с помощью трех суффиксов: -ее (с вариантом -ей, характерным для разговорной и поэтической речи), -е и -ше. Наиболее употребительными и продуктивными среди них являются формы с суффиксом -ее/-ей: светлый – светлее, острый – острее и т. п.

Суффикс -е присоединяется к основам на заднеязычный согласный и к некоторым непроизводным основам на -т, -д, вызывая чередование конечного согласного или сочетания -ст- с шипящими: легкий – легче, дорогой – дороже, тихий – тише и т. п.; богатый – богаче, твердый – тверже, чистый – чище и т. п. В некоторых случаях присоединение этого суффикса влечет за собой выпадение конечного -к (-ок) и чередование предшествующего ему корневого согласного д – ж, т – ч, з – ж, с – ш: редкий – реже, короткий – короче, близкий – ближе, высокий – выше. Возможны и иные нестандартные видоизменения основ: дешевый – дешевле, сладкий – слаще, поздний – позже, красивый – краше.

Судя по списку форм сравнительной степени с суффиксом -е, приведенному во вступительной статье к «Толковому словарю русского языка» под ред. Д. Н. Ушакова (§ 129), их общее число не превосходит нескольких десятков. Многие из них малоупотребительны: броский – бросче, плоский – плосче, скользкий – скользче и др.

Некоторые прилагательные имеют вариантные формы с суффиксами -е и -ее: краше – красивее, позже – позднее, звонче – звончее и др. В отдельных случаях они соотносятся с разными значениями прилагательных: у слова худой в значении ‘плохой’ в качестве сравнительной степени выступает форма хуже, а в значении ‘тощий’ — форма худее.

Суффикс -ше представлен в единичных случаях (также с усечением исходной основы): тонкий – тоньше, ранний – раньше, далекий – дальше и некоторые другие.

Прилагательные маленький, хороший, плохой образуют формы сравнительной степени от супплетивных основ: меньше, лучше, хуже.

Особенности образования простой формы сравнительной степени наречий такие же, как и у форм простой сравнительной степени прилагательных (используются те же суффиксы, возможны такие же чередования звуков в основе, встречаются образования от разных корней).

При возникновении сомнений в выборе суффикса и возможности образовать нормативную форму простой сравнительной степени необходимо обращаться к словарям. В «Грамматическом словаре русского языка» под ред. А. А. Зализняка есть информация о всех потенциально возможных формах простой сравнительной степени, но нет информации об употребительности/неупотребительности этих форм в современном русском языке. Толковые словари дают информацию о нормативных (употребительных) формах простой сравнительной степени в той части словарной статьи, где представлены грамматические характеристики слова.

При существительных женского рода, зависящих от числительных два, три, четыре (а также от составных числительных, оканчивающихся на указанные цифры), определение, находящееся между числительным и существительным, в современном языке ставится, как правило, в форме именительного падежа множественного числа.

Верно: существует три крупные ассоциации.

Приведите, пожалуйста, более широкий контекст.

Определения первые и крупные характеризуют предмет (капли) с разных сторон (хронологии и размера) и не являются однородными. Они могут разделяться запятой, если из контекста ясно, что второе из них поясняет первое (то есть подразумевается, что капли, упавшие после первых, были некрупными).

Крупнейший и самый крупный — две формы превосходной степени прилагательного крупный. Грамматические (формальные) различия не предполагают различий смысловых.

При существительных женского рода, зависящих от числительных два, три, четыре, определение, находящееся между числительным и существительным, чаще ставится в форме именительного падежа множественного числа: две крупные группировки. Но и вариант две крупных группировки возможен, это не ошибка.