По общему правилу названия должностей, званий, титулов пишутся со строчной буквы: король польский, великий князь литовский. Прописные буквы возможны в стилистических целях (например, если в историческом романе будет воспроизведена ситуация официального титулования).

Правильно: врио начальника. Расшифруем: временно исполняющему обязанности (кого? чьи?) начальника.

Запятые нужны, верный вариант: Всё, что можем, — нашим ветеранам.

Да, в этом предложении деепричастие насупившись выражает значение обстоятельства образа действия (при сказуемом сидела) и потому не обособляется.

Правильно: великий князь Московский. См.: Розенталь Д. Э. Справочник по русскому языку. Прописная или строчная? — 7-е изд., перераб. и доп. М., 2005.

Верно: Кто же еще, если не Анна, в сговоре с Ольгой?

Знаки препинания расставлены правильно. Вторая запятая нужна, чтобы показать правую границу придаточной части кто в ожидании праздника.

Современной орфографической норме отвечает современное издание - 2007 г.

Нет, тире не нужно.

Существительное путь относится (по школьной грамматике) не к 2 склонению, а к разносклоняемым существительным. Это особая группа слов, разные падежные формы которых имеют окончания, характерные для различных типов склонения. К разносклоняемым существительным, помимо слова путь, относятся 10 слов на -мя (время, имя, темя, бремя, семя, племя, стремя, вымя, знамя, пламя). В научной грамматике разносклоняемые существительные рассматриваются как особая группа слов в пределах 3-го склонения.

Особенность изменения слова путь по падежам состоит в том, что в родительном, дательном и предложном падеже оно имеет окончание -и, как в 3-м склонении, а в творительном падеже – окончание -ем, как у слов 2-го склонения. Объясняется это тем, что слово путь уже в древности принадлежало к особому типу склонения (слова с основой на -ь), из которого впоследствии сформировалось современное 3-е склонение существительных. К этому же типу принадлежало, например, и слово гость, и ряд других слов, впоследствии перешедших в 2-е склонение.

Почему же слово путь осталось в 3-м склонении? Лингвисты полагают, что произошло это вследствие того, что в языке к тому времени уже закрепилось устойчивое сочетание счастливого пути, которое и помешало переходу слова путь во второе склонение (иначе было бы: счастливого путя, ср.: счастливого гостя).