Здесь допустимо и слитное, и раздельное написание.

Правильно: его лицо было серьёзно и озабоченно.  

Это слово может быть как относительным (в значении "входящий в топ, список лучших"), так и качественным (в значении "относящийся к самому высокому классу; выдающийся") прилагательным. Поэтому и написание его с не может быть различным. Ср.: Сумма не круглая. — Счет на некруглую сумму. 

Если оставаться в рамках школьной грамматики — составное глагольное, которое отличается от стандартного составного глагольного тем, что модальное значение в нем выражено не глаголом, а словом категории состояния, из-за чего и появляется формальная связка.

В университетском курсе такие сказуемые характеризуются как сложные трехчленные, без отнесения к глагольному или именному типам, потому что в университетском курсе строже различаются типы связок: в составном именном могут быть только формальные, полузнаменательные и так называемые знаменательные связки, в составном глагольном — только фазисные или модальные. Совмещение в одном сказуемом вспомогательных компонентов из разных типов: компонента с модальным значением (неудобно; точнее, это оценочно-модальное значение) и формальной связки (было), — вообще совмещение вспомогательных компонентов из глагольных и именных сказуемых ставит сложные сказуемые вне противопоставления СИС и СГС.
 

Мы можем объявить прилагательное частью синтаксически цельного словосочетания, которое замещает позицию именного компонента сказуемого, исходя из того, что без прилагательного грамматический центр оказывается недостаточным в смысловом отношении. Но тогда нам придется доказывать, что это такое же синтаксически цельное с/с, как, например, количественно-именные с/с (три сестры), которые практически всегда являются одним членом предложения. А доказать это не удастся. Поэтому грамматический центр здесь все-таки была погода, солнечная — определение.