Эта превосходная форма допустима для разговорной речи, в ситуации непринужденного общения. Но в образцовой литературной речи его лучше избегать.
Оба варианта возможны.
Об одном человеке: Вы самая добрая, Вы самый добрый. О нескольких: вы самые добрые.
К самым авторитетным этимологическим словарям можно отнести «Этимологический словарь русского языка» М. Фасмера и «Историко-этимологический словарь современного русского языка» П. Я. Черных.
В сочетании самый главный можно увидеть лексическую избыточность (главный — это уже самый важный, основной). Тем не менее сочетание это не ошибочно, оно широко используется и в живой речи, и в художественной литературе (как в классических, так и современных текстах). Слово самый здесь добавляет экспрессии, так что оно не лишнее.
