Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.
На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.
Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:
Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.
Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.
Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:
И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.
Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.
Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.
Знаки расставлены верно. Обратите внимание: лучше заменить слова за счет схожести на из-за сходства.
Необособление слов по меньшей мере, близких по значению к вводным словам (таким как «самое большее», «самое меньшее», «по крайней мере» и т. п.), основано на письменной традиции. Впрочем, изредка в текстах классиков встречается и выделение этих слов знаками препинания: Все это, по меньшей мере, странно, Иван Васильевич! (А. Чехов, Предложение).
Постановка запятой не требуется.
Топоним склоняется. Правильно: в Сколкове и в Сколково, но: в деревне Сколково. Подробно о склонении географических названий см. в «Письмовнике».
Запятая нужна.
В разговорной речи такое употребление вполне возможно.
Запятая не требуется, поскольку части предложения объединены вопросительной интонацией.
Правильно: на Украине (жить), на Украину (ехать).
Ставится тире с пробелами.
