Интересный вопрос. Разница, прежде всего, в том, что Московская область – наименование субъекта Федерации (см. статью 65 Конституции Российской Федерации); слово Подмосковье такого статуса не имеет. Поэтому в официально-деловой речи будет употребляться сочетание Московская область, но не слово Подмосковье: правительство Московской области, Министерство финансов Московской области.

Однако в неофициальной письменной речи, в публицистике и тем более в устной речи слово Подмосковье свободно употребляется как синоним словосочетания Московская область, для обозначения более близких к Москве городов и более отдаленных употребляются сочетания ближнее Подмосковье и дальнее Подмосковье. Другими словами, понятия Подмосковье и Московская область идентичны, можно говорить лишь о том, относится ли тот или иной город Московской области к ближнему или дальнему Подмосковью.