Вам поможет пособие Е. И. Литневской.

На слитное написание сочетаний такого типа влияют несколько факторов, в частности: употребление в терминологическом значении (ср.: вечнозелёные растения, но вечно зелёный цвет лица); отсутствие побочного ударения (ср.: слабовы́раженный, но сѝльно вы́раженный и срѐдне вы́раженный).

В русском языке есть некоторое количество прилагательных, которые образованы от основы на н, но без суффикса -н-, поэтому они пишутся с одной буквой н: зелёный, поганый, пряный, румяный, свиной, синий, юный, фазаний, бараний, олений, тюлений.

Исторически румяный восходит к тому же корню, что и руда, рдеть. Исходное рудменъ 'рдяный, красный' превратилось в румяный после упрощения дм в м, а суффикс -ен- перешел в -ян- под влиянием слов типа багряный.

Это сочетание может употребляться с глаголом слушать как обстоятельство образа действия (=внимательно), и в этом случае оно не обособляется, например: Мальчишки деревенские появлялись в сумерках у костра с наворованной картошкой за пазухой и до ночи просиживали, слушали навострив уши, не хуже Степки, тем более что рассказы деда Васи чаще всего для ребят были самые неподходящие. [Федор Кнорре. Каменный венок (1973)] — здесь сочетание ведет себя подобно фразеологизмам (бежать) сломя голову или (работать) засучив рукава. Но в большинстве случаев сочетание употребляется в контекстах, где речь идет о животных, и сохраняет глагольное значение, например: Поросята, навострив уши, стали сбегаться к девочке, мальчишки, изловчившись, хватали их за ноги и водворяли обратно в корзины и ящики. [А. И. Мусатов. Зелёный шум (1963)]

В контекстах, где речь идет о людях, сочетание тоже может сохранять глагольное значение, называя некое внутреннее усилие; в этом случае оно часто бывает однородно с другим деепричастным оборотом, также обозначающим внутреннее состояние: Рынды князя, стражники на валах, вратари в бойницах замерли, навострив уши и ожидая, чего станут говорить князья. [Алексей Иванов. Сердце Пармы (2000)]; Оказавшись наконец у стены, он на секунду замер, навострив уши и прислушиваясь то ли к часовому на вышке, то ли к своему колотящемуся сердцу, а потом рванул что было сил туда, откуда доносился веселый гомон. [Андрей Геласимов. Степные боги (2008)].