Конкретно в сочетании Ставка Верховного Главнокомандования (в период Великой Отечественной войны) все три слова по традиции пишутся с большой буквы, что зафиксировано словарями. См.: Розенталь Д. Э. Справочник по русскому языку. Прописная или строчная? М., 2005.
Оборот с союзом как в данном случае имеет дополнительное значение причины, а потому обособляется: Государь, как Верховный главнокомандующий, регулярно выезжает в Ставку.