Запятая не нужна, так как союз и соединяет два однородных инфинитива, зависящих от глагола сможет.
Предложение построено неудачно, желательно его перестроить. Возможен такой вариант: Это было самое интеллектуальное из всех смешных и самое смешное из интеллектуальных шоу на российском телевидении, и называлось оно "Пятеро на одного"!
Запятая нужна.
Все три запятые нужны.
Можно поставить тире или запятую: Но самое главное – она с ним разговаривала; Но самое главное, она с ним разговаривала.
Эти варианты взаимозаменяемы.
Запятые нужны, это вводное сочетание.
На этом месте можно поставить как двоеточие, так и тире. См. параграфы 35 и 36 полного академического справочника «Правила русской орфографии и пунктуации» под ред. В. В. Лопатина.
Оба варианта верны.