Интересный вопрос. Разница, прежде всего, в том, что Московская область – наименование субъекта Федерации (см. статью 65 Конституции Российской Федерации); слово Подмосковье такого статуса не имеет. Поэтому в официально-деловой речи будет употребляться сочетание Московская область, но не слово Подмосковье: правительство Московской области, Министерство финансов Московской области.

Однако в неофициальной письменной речи, в публицистике и тем более в устной речи слово Подмосковье свободно употребляется как синоним словосочетания Московская область, для обозначения более близких к Москве городов и более отдаленных употребляются сочетания ближнее Подмосковье и дальнее Подмосковье. Другими словами, понятия Подмосковье и Московская область идентичны, можно говорить лишь о том, относится ли тот или иной город Московской области к ближнему или дальнему Подмосковью.

О склонении географических названий см. в «Письмовнике».

Увы, предположение неверно. Названия улиц, начинающиеся с части Ново, принято писать слитно. Но в ряде случаев сохраняется традиционное (ничем, кроме традиций, не объяснимое) дефисное написание.

Недостает запятой перед словом только, которое стоит перед подчинительным союзом когда. Если в сложноподчиненном предложении перед простым подчинительным союзом стоят усилительно-ограничительные слова (частицы, союзы или их сочетания, вводные слова) особенно, даже, в частности, в том числе, в особенности, а именно, а также, а (но ) только, как раз, лишь, исключительно, только и др., то запятая ставится перед ними, а не перед союзом, например: Неповторим Ярославль, ни с каким городом не спутаешь его,  особенно когда  увидишь город с Волги (М. Рапов); Хорошо отдохнуть летом в деревне, в частности если год урожайный на грибы, ягоды; Он приехал вовремя, как раз когда  должны были начаться занятия; Перед ними предстал овраг, лишь когда  рассеялся туман; Он приехал в Москву, исключительно чтобы попасть в Большой театр.

Слово амбассадор сравнительно недавно «шагнуло» за рамки сферы имен собственных (ср. название отеля, театра, марки автомобиля, кофе) и перешло в разряд имен нарицательных, став обозначением лица, представляющего некую компанию, бренд, марку, или «посла» в совершенно определенном маркетинговом смысле. В новой лексической роли слово амбассадор вполне предсказуемо употребляется во фразах типа амбассадором известной марки стал известный актер, художник является амбассадором производителя красок, амбассадором отрасли считается компания Х, публике были представлены амбассадоры проекта и т. д. Поскольку из вопроса не ясно, о каком именно амбассадоре петербургской медицины идет речь, то надеемся, что эти пояснения помогут Вам самостоятельно подобрать хорошее наименование.

Уместнее использовать выражение «От городского округа...». 

Да, названия городов и стран могут употребляться во множественном числе. Такое употребление возможно, когда речь идет, например, о нескольких населенных пунктах с одинаковым названием (в двух Санкт-Петербургах – российском и американском), а также в переносном значении, если имеются в виду разные стороны жизни одного города, одной страны (в этом смысле вполне возможно: две Москвы, три России и т. д.; у Маяковского есть стихотворение «Две Москвы», где одна – старая, дореволюционная, вторая – новая, советская). Что касается согласования с числительным пять, то образование формы родительного падежа мн. числа существительного Москва затруднительно. Если есть потребность в подобном сочетании, можно сказать, например, пять городов с названием Москва.