Правила этого не регламентируют. Решение остается за автором.

Согласно современным нормам (см. словарь «Как правильно? С большой буквы или с маленькой?» В. В. Лопатина, И. В. Нечаевой, Л. К. Чельцовой) правильно со строчной буквы: администрация Псковской области, администрация Алтайского края. Но: Администрация Президента РФ (с прописной). О названиях, связанных с религией, см. ответ № 238229.

См. в «Письмовнике»: Как склонять географические названия?

В случае сомнений можно проверить ударение в электронных словарях на нашем портале - рубрика "Искать на Грамоте".

Орфографически верно: администрация Екатеринбурга, Свердловская областная дума, Екатеринбургская городская дума.

Уместнее использовать выражение «От городского округа...». 

Поскольку это (с точки зрения его происхождения) сложное слово, состоящее из двух корней, то оно имеет двойное ударние: А́льдейгъюбо̀рг. 

Слово амбассадор сравнительно недавно «шагнуло» за рамки сферы имен собственных (ср. название отеля, театра, марки автомобиля, кофе) и перешло в разряд имен нарицательных, став обозначением лица, представляющего некую компанию, бренд, марку, или «посла» в совершенно определенном маркетинговом смысле. В новой лексической роли слово амбассадор вполне предсказуемо употребляется во фразах типа амбассадором известной марки стал известный актер, художник является амбассадором производителя красок, амбассадором отрасли считается компания Х, публике были представлены амбассадоры проекта и т. д. Поскольку из вопроса не ясно, о каком именно амбассадоре петербургской медицины идет речь, то надеемся, что эти пояснения помогут Вам самостоятельно подобрать хорошее наименование.

В слове понять корень с чередованием я/им, ср.: понятый, понятный, понимать, понимание. Исторически по- является приставкой, при более этимологичном подходе к морфемному членению ее выделяют и сегодня, сопоставляя слова понять, понимать и унять, унимать, внять, внимать.

Для корней с чередованием а(я)/им/ем и а(я)/ин в орфографии есть правило. Его можно прочитать, например, в справочнике ресурса «Орфографическое комментирование русского словаря». Там же можно найти множество слов с той же орфограммой. 

Всё, что написано в этой статье, актуально. Склоняемый вариант — строгая литературная норма, несклоняемый по-прежнему считается допустимым только для разговорной речи.