Правильно: тридцатиодномиллионный. Ср.: тридцатиоднолетний (31-летний).

Крайний раз – некорректно, верно: последний раз. Суждение, что нельзя употреблять слово последний, можно только крайний (в том числе в очереди: Кто крайний?), действительно, весьма распространено, однако это не более чем нелепое суеверие, один из мифов о русском языке, существующих в сознании людей. Таких мифов, к сожалению, немало, можно привести еще один пример: якобы нельзя говорить садитесь, можно только присаживайтесь, потому что слово садитесь будто бы связано исключительно с тюремными ассоциациями. На самом деле всё наоборот: слово садитесь литературное и употребление его вполне корректно, а вот употребление присаживайтесь несет в себе двусмысленность: приставка при- обозначает неполноту действия (присесть можно ненадолго, на краешек стула), поэтому присаживайтесь можно расценить как намек на то, что человеку предложили ненадолго присесть, а потом уйти.

Но вернемся к слову последний. Предрассудок возник из-за того, что среди значений слова последний – ''такой, за которым не следует, не ожидается что-либо подобное': последняя электричка, последний сын, последняя глава, а также 'предсмертный'; 'совершаемый при похоронном обряде': последняя воля, последний путь, последние почести; кроме того, у слова последний есть и значение 'низший в ряду подобных; очень плохой': последний негодяй. Но последний – многозначное слово, среди его значений и такие, не имеющие никаких отрицательных коннотаций: 'самый новый'; 'современный'; 'только что появившийся': последние технологии, последние известия, прочитать в последнем номере журнала и т. п. Так что стремление любыми способами избежать употребления слова последний – всего лишь нелепый предрассудок, а бездумная замена его словом крайний – нарушение норм русского языка.

О выражении Кто последний? см. также ответ на вопрос № 227359.

Оба варианта корректны. Правописание слов можно проверить в окне «Искать на Грамоте».

Форма доставлены — краткое страдательное причастие прошедшего времени во мн. числе им. падежа: -ы — окончание, -ен — формообразующий суффикс. В соответствии с правилами русского правописания в кратких прилагательных пишется одно н, а в полных — два. Полная форма доставленный (формообразующий суффикс -енн-) является формой глагола доставить. Для образования этой формы к глагольной основе прошедшего времени достав- присоединяется суффикс полного причастия -енн-, при этом происходит чередование губного согласного в и сочетания губного и сонанта вл в корне слова (чередования такого типа широко распространены в русском языке, особенно в глагольном формо- и словообразовании, ср.: достав-ят – доставл-ю, откорм-ят – откормл-енн-ый, выздоров-е-ть → выздоровл-ени-е и т. п.

Отдельного рассмотрения требует основа глагола достав-, так как, в зависимости от научного подхода к анализу морфемной структуры слова, в основе может как выделяться, так и не выделяться приставка до-.

При  структурно-формальном анализе выделяются узнаваемые в современном языке морфемы, поэтому в основе достав- будет выделяется приставка до-. Структурно-семантический подход, обоснованный в трудах Г. О. Винокура, опирается исключительно на реальные словообразовательные связи слов. И так как образование слова доставить в значении ‘привезти, принести и т. п. к месту назначения’ затруднительно объяснить на основе какого-либо значения глагола ставить (см. значения этого глагола, например, в «Большом толковом словаре» под ред. С. А. Кузнецова https://gramota.ru/poisk?query=ставить&mode=slovari&dicts[]=42), приставка до- сторонниками этого подхода не выделяется.

Структурно-формальный подход к морфемному членению слова предлагается в «Словаре морфем русского языка» А. И. Кузнецовой и Т. Ф. Ефремовой. Структурно-семантический подход используется в «Словообразовательном словаре русского языка» А. Н. Тихонова. Лингвисты, занимающиеся анализом и описанием морфемной и словообразовательной структуры слова, основываются на одном из этих подходов, поэтому в словарях, справочниках и учебных пособиях возникают разные варианты членения одного и того же слова на морфемы.

Структурно-формальный анализ: до- — приставка, -ставл- — корень, -ен- — суффикс, -ы — окончание.

Структурно-семантический анализ: доставл- — корень, -ен- — суффикс, -ы — окончание.

Правильно: провести инструктаж работника. 

Исчерпывающего списка слов и сочетаний, которые могут быть вводными или выполнять функцию обстоятельств в зависимости от решения автора, в доступных нам источниках не приводится. Очевидно, его составление — непростая исследовательская задача, требующая анализа большого массива текстовых данных. По предварительным подсчётам, список будет включать более двухсот единиц. Описание многих из таких слов приведено в «Справочнике по пунктуации» — с ним рекомендуется сверяться в каждом сомнительном случае.