Правильно с окончанием -ом: под Царицыном.
Правильно: Царицыном.
Буква ы после ц пишется только в суффиксах ын и ыва (царицын, подклацывать). В остальных случаях пишется и. Написание обусловлено заимствованным характером морфем с и.
Написание Ы в слове синицын обусловлено наличием согласного Ц (написание в данном случае отражает произношение): синицын, лисицын, царицын. Во всех остальных случаях в суффиксе притяжательного прилагательного пишется И, при этом написание И не зависит от того, образовано ли прилагательное от имени собственного или нарицательного, ср.: мамин, папин, дядюшкин, маменькин, ведьмин; Васин, Ленин, Петин, Наташин; кошкин, кукушкин, ласточкин.