Правильно: на Украине.
Стилистически лучше согласование по женскому роду, если речь идет о женщине.
Лучше всего: Он живет в Москве. В городе Москве - это канцелярский вариант.
С исторической точки зрения это однокоренные слова.
О районе правильно: живет в Выхине (строгая литературная норма) и живет в Выхино. Предлог на используется, если речь идет о станции метро, ср.: живет на «Бабушкинской».