Правильно: товарно-материальный, материально-производственный.
Дело в том, что существительные, использованные в данных сочетаниях, в форме множественного числа практически не употребляются.
Слова прежде всего выделяются в значении 'во-первых, главное' и не выделяются в значении 'сперва, вначале, в первую очередь' (см. в «Справочнике по пунктуации»). Здесь логичнее не ставить запятые («в первую очередь он приобретает знания»). Но окончательное решение принимает автор текста.