Название Вышний Волочёк сохраняет орфографическую форму, которая закрепилось еще до унификации написания ё и о после шипящих, проведенной в 1956 году. До этого важного события в истории орфографии написание ё и о после шипящих колебалось.
Написание проверяется только по словарю. Это касается практически всех географических наименований.