Пунктуация верна.

Общезначима такая точка зрения на правописание русских писателей 19-го века, согласно которой писатели как раз и были стихийными "авторами" норм. Современные правила правописания являются в большой степени итогом работы русских писателей со словом.

Корректно: Он вдохнул обволакивающий, нежный шлейф духов и сам не заметил, как оказался сидящим напротив нее с глупой улыбкой и все еще держащим свой поднос с обедом на весу. Запятая после слова духов не нужна, т. к. неповторяющийся союз и соединяет однородные сказуемые вдохнул и не заметил.

Вы совершенно правы, лучше переформулировать предложение: Дмитрий замер, внимательно разглядывая людей, после чего подошел чуть ближе и встал напротив Александра. 

Нужны две запятые: до и после слова "напротив".

В этом сочетании не нарушены никакие нормы русского литературного языка. Подобный оборот можно встретить в текстах Ф. Достоевского, В. Катаева, А. Сахарова и др. Ср.: Мне казалось, что мысль о подорожной и лошадях (хотя бы и с колокольчиком) должна была представляться ему слишком простою и прозаичною; напротив, пилигримство, хотя бы и с зонтиком, гораздо более красивым и мстительно-любовным (Ф. Достоевский. Бесы); Его раздражал их дешевый цинизм, дешевый потому, что зубоскалить было легче легкого, он умел это получше их, однако жизнь, он убедился, гораздо более сложный процесс; сначала ее воспринимаешь по законам арифметики, а потом… (Д. Гранин. Иду на грозу).

Да, местоименное слово что в значении «который» может использоваться в придаточных определительных предложениях, относящихся к одушевленным существительным, например: Александр Романов, офицер, что был у вас дома и рассказывал о Фоме, снова арестован и сидит у нас... [Даниил Гранин. Зубр (1987)]; Соседка, что жила напротив и приходила поздно, горячилась больше всех [Юрий Трифонов. Дом на набережной (1976)]. Как и перед любым придаточным, запятая перед ним нужна.

См. также ответ на вопрос 315841.

Возможны такие варианты: Они устроились друг напротив друга – Анна на стуле, а Николай на кровати, – и девушка тепло улыбнулась. Они устроились друг напротив друга (Анна на стуле, а Николай на кровати), и девушка тепло улыбнулась. Анна шла через зал – эту роскошную комнату обставил по своему вкусу ещё её дед, который ныне скончался, – а Николай с улыбкой двигался следом. Анна шла через зал (эту роскошную комнату обставил по своему вкусу ещё её дед, который ныне скончался), а Николай с улыбкой двигался следом.

Обратите внимание: обороты Анна на стуле, а Николай на кровати и эту роскошную комнату обставил по своему вкусу ещё её дед, который ныне скончался являются вставными конструкциями.