Вообще говоря, этот вопрос нужно задать тому человеку, который Вам сказал (или написал), что в первом случае союзное слово, а во втором — союз. Полной взаимозаменяемости здесь нет, поскольку вариант с как не является строго литературным, но синонимия обоих вариантов бесспорна.

На самом деле, правда, всё еще сложнее. Отношение придаточной части когда я понял всё к главной части В тот день жизнь моя изменилась может быть различным. Между тем от этого отношения зависит и квалификация слова когда (или как) в качестве союза или местоимения — союзного слова.

Случай 1. День, о котором идет речь, в предшествующем контексте еще не упоминался, и придаточное служит определением к сущ. день. Например:

Так прошло много дней и даже недель, и я по-прежнему ничего не понимал, а перспективы моей жизни были довольно унылы. Но в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к придаточной части, из которой и становится понятно, какой «тот» день имеет в виду говорящий. В этом случае перед нами определительное придаточное, когда — союзное слово, которое можно заменить другим союзным словом (который): В тот день, в который я понял всё, жизнь моя изменилась.

Случай 2. День, о котором идет речь, уже упоминался. Например:

И вдруг мне всё стало ясно. Это случилось в первую субботу после Пасхи. Помню, я еще долго удивлялся, как же раньше до меня не доходила такая простая вещь. И вот в тот день, когда я понял всё, жизнь моя изменилась.

Здесь местоимение тот отсылает к левому контексту, к словосочетанию первая суббота после Пасхи. Конкретизация выражения тот день не требуется. В этом случае выражения в тот день и когда я понял всё оба имеют обстоятельственное значение, и второе из них оказывается уточняющим (по отношению к В тот день) обстоятельственным придаточным времени с союзом когда. Оба выражения при этом произносятся с одинаковой восходящей интонацией и с более длительной, чем в первом случае, паузой между ними.

Что же касается слова как в этой конструкции, в первом случае оно нежелательно. Как может использоваться во временно́м значении как синоним когда (у Пушкина: Как наешься ты своей полбы, собери-ка с чертей оброк мне полный), но в качестве синонима союзного слова который — нет. Использование как во втором случае допустимо, но несет явный оттенок разговорности, в а первом случае — крайне нежелательно.

1. Современные словари указывают на книжную окраску слова "протестант" в этом значении. При общей высокой стилистике такое словоупотребление корректно. 

2. Это дальнейшее (и вполне логичное) развитие следующего значения: "совокупность выразительных средств, раскрывающих тему, идею, мысль (фильма, направления в искусстве, школы). С. фильма. С. театральной постановки. С. абстракционизма".

В школе учат менять слово с безударным окончанием на слово с ударным окончанием (подставлять слово того же склонения), тем самым прояснится гласный в нужном падеже: в чистой тетрадке(?) - на чистой доске = в обоих случаях пишем букву Е.

Водитель и автоводитель - это разные лексемы (разные слова).

Конечно, простых правил нет. Законы словообразования подробно описываются в грамматиках (например, в «Русской грамматике» 1980 г.), кратко, обобщенно — в учебниках. Наши знания о словообразовании постоянно пополняются благодаря продолжающимся научным исследованиям. Узнать о современных словообразовательных связях между словами можно из словарей, прежде всего словообразовательных (см., например, список словарей здесь). В некоторых других словарях, например толковых, так же могут быть представлены сведения о словообразовании. Так, в «Большом толковом словаре русского языка» под ред. С. А. Кузнецова показано, что существительное недоедание образовано от глагола недоесть. 

Правильно: У него, то есть у меня, разболелась голова.