В конструкциях с составными числительными, оканчивающимися на два, три, четыре, винительный падеж сохраняет форму именительного независимо от категории одушевленности. Правильно: двадцать два добровольца посадили на стулья.
В данном предложении запятая факультативна. Однако мы бы рекомендовали ее поставить, так как обстоятельственный оборот значительно распространен.